酸烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的进展与研究
阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯_张铁成
酸过量时依据醇酸摩尔比换算酯化率, 如式( 2) :
酸过量酯化率 = 100% ( 2)
酯化反应式如下 :
CH 2 CH COOH + HO CH 2CH 2 CH 2 CH 3
催化剂 加热
CH 2 CHCO OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + H 2 O
2 结果与讨论 2. 1 不同树脂的催化性能比较 选择了 6 种不同牌号的离子交换树脂进行对 比实验, 在相同反应条件下 ( 醇酸摩尔比为 1. 2 1, 每摩尔丙烯酸催化剂用量为 25 g, 每摩尔丙烯 酸带水剂用 量为 50 mL , 反应 温度为 100~ 105 ) , 研究阳离子交换树脂对酯化率的影响 , 反应 直至分水器中无水蒸出为止, 结果如表 1。
由表 4 可以看出 , 带水剂的用量对反应酯化 率有影响, 在本实验条件下, 带水剂用量为 66. 7 mL/ mol 时酯化率最高。带水剂用量过多将大大 降低酯化体系的反应温度 , 使反应速率降低 , 酯化 率降低。当 带水剂用量为 66. 7 mL / mol 时可使
在醇过量的情况下 , 当醇酸摩尔比逐渐增加 时, 酯化率先升高后下降 , 这是由于随着体系中丁
表1
树脂 酯化率 , %
剂, 其用量通常比均相催化剂要多。实验中考察 了相同反应条件下不同催化剂浓度对酯化率的影 响( 反应时间均为 3 h) , 结果见表 3。
表3 催化剂用量对酯化率的影响
6. 7 70. 4 13. 3 91. 8 20 96. 4 26. 6 98. 4
不同树脂作催化剂的最终酯化率
表2
n( 醇 ) n ( 酸 ) 酯化率 , % n( 醇 ) n ( 酸 ) 酯化率 , %
由表 3 可见, 随着催化剂用量增加 , 反应速率 加快 , 酯化率提高, 当催化剂用量为 20 g/ mol 时 就可获得较高的酯化率 , 以后酯化率提高幅度减 小。考虑成本 问题, 选用 20 g/ mol 的 催化 剂用 量。 2. 4 带水剂用量的影响 酯化反应是典型的可逆反应 , 加入不同类型 和用量的带水剂可将反应生成水带出体系 , 提高 反应物的转化率, 有效控制酯化反应在较低温度 下进行, 缩短反应时间, 减少副反应。实验中采用 环己烷为带水剂, 在相同的反应条件考察带水剂 用量对酯化率的影响 ( 反应时间均为 3 h) , 结果如 表 4。
丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学
丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学杨仙健;汤吉海;费兆阳;陈献;崔咪芬;乔旭【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2015(0)1【摘要】为实现丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业化，在间歇釜式反应器内，研究了磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学。
结果表明，在搅拌转速大于400 r/min，催化剂粒径为0.15~0.18 mm，可消除内、外扩散影响。
测定了酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学数据，建立了幂级数反应动力学方程，采用非线性最小二乘法拟合得到模型参数，得到酯化反应的正逆反应活化能分别为33.8和61.7kJ/mol，异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为42.7和91.6 k J/mol，实验测定值与模型计算值吻合较好。
%Esterification reaction of acrylic acid with isobutene to tert-butyl acrylate over a mesoporous SO3H-SBA-15 was investigated to obtain its intrinsic kinetics for industrial scale-up. The kinetics data were collected in a batch tank reactor after eliminating the influences of external and internal diffusion with a stirring speed over 400 r/min and catalyst particle size between 0.15 and 0.18 mm. Based on the power law equation, the kinetics parameters were estimated by the nonlinear least square method. The activation energy of the forward and reverse esterification reaction are 33.8 and 61.7 kJ/mol, and that of the forward and reverse isobutene dimerization are 42.7 and 91.6 kJ/mol, respectively. The results agree well with the experimental data.【总页数】6页(P64-69)【作者】杨仙健;汤吉海;费兆阳;陈献;崔咪芬;乔旭【作者单位】南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009; 南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009; 南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2【相关文献】1.阳离子-原子转移自由基顺序聚合合成异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物 [J], 盛东;刘莲英;邓建平;马育红;杨万泰2.用聚合转化法合成聚异丁烯-聚丙烯酸叔丁酯嵌段聚合物 [J], 何金太;任天瑞;程斌3.酸烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的进展与研究 [J], 项宗伟;乔旭;崔咪芬;汤吉海;陈献4.酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究 [J], 施英;张文泉;朱萌;范慧军;潘萍5.强酸性阳离子交换树脂催化酯化丙烯酸和甲醇合成丙烯酸甲酯的反应动力学 [J], 潘佳佳;张贝克;卢秉南因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
酸烯酯化合成醋酸叔丁酯的精馏分离过程
Ｄｉｔｌａ ｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｆ ｒ ｔ ｒ － ｔ ｌａ ｅ ａ ｅ ｂｙ ｄｉｅ ｔ ｓ ｉ ｔｏ ｒ ｃ ｓ ｏ ｅ ｔｂｕ ｙ ｃ ｔ ｔ ｒ ｃ ｌ
ｅ ｔ ｒｆｃ ｔｏ ｔ ｃ ｔｃ ａ ｉ ｎｄ ｉｏ ｕｔ ｎ ｓ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｗｉｈ ａ ｅ ｉ ｃｄ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｉ
ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ．６ １—７ ２ ． ０ ０ ０ ０ ６ ｏ：０ ３ ６ ／ ．ｓｎ １ ７ ６ ７ ２ １ ．５．０
毕业设计(论文)-丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及其工艺研究[管理资料]
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丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及其工艺研究南华大学化学工程与工艺991班武亚新指导老师肖志海（工程师）摘要：为了提高产率，加强环保，我们改进了以浓硫酸做催化剂的丙烯酸正丁酯合成反应的传统工艺。
通过讨论不同催化剂、酸醇摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量对此反应的影响，确定了催化剂种类和最佳工艺条件。
催化剂种类为：FeCl3•6H2O；最佳工艺条件为：酸醇摩尔比1：，，反应温度125℃，％。
关键词：丙烯酸正丁酯合成催化剂工艺条件【Abstract】：To increase the rate of production and strengthen the environmental protection, we improved the traditional technology of the reaction synthesizing the n-butyl acrylate which with H2SO4 acted its catalyst. The effects of reaction conditions such as: different catalysts, rate of acid to alcohol, time, temperature, different mass of catalyst were studied, then we found the best kind of catalyst and the optimum reaction condition. The kind of catalyst is ：FeCl3•6H2O,the optimum reaction condition :the rate of acid to alcohol is 1:,the reaction time , the reaction temperature 125℃, and the mass of catalyst was percents of the reaction material.【Key words】：N-butyl acrylate synthesis catalyst reaction condition前言丙烯酸酯及由其所制得的聚合物广泛应用于粘合剂、涂料、制革、造纸、纺织、橡胶、塑料等工业，对改革产品性能有重要作用。
丙烯酸叔丁酯的合成与应用综述
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－０１－１４作者简介：李云飞（１９９３—），山东东营人，硕士研究生，主要从事微凝胶光子晶体研究。
丙烯酸叔丁酯的合成与应用综述李云飞，田晓康，张青松（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 ３００３８７）摘要：丙烯酸叔丁酯同时具有反应活性强的不饱和双键和易水解成羧酸的叔丁酯结构，可以与多种化合物发生反应制得多种共聚物和均聚物，因此被科学界广泛研究。
本文综述了丙烯酸叔丁酯的几种主要合成方法，并对其应用作了详细的介绍。
关键词：丙烯酸叔丁酯；合成；应用中图分类号：ＴＱ２２５．２４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０７－００９０－０３ＲｅｖｉｅｗｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｅｒｔ－ＢｕｔｙｌＡｃｒｙｌａｔｅＬｉＹｕｎｆｅｉ，ＴｉａｎＸｉａｏｋａｎｇ，ＺｈａｎｇＱｉｎｇｓｏｎｇ（ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｈｏｏｌｏｆＴｉａｎｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅｈａｓｂｏｔｈａｈｉｇｈｌｙｒｅａｃｔｉｖｅｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄａｎｄａｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｈａｔｉｓｅａｓｉｌｙｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｔｏａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ．Ｉｔｃａｎｒｅａｃｔｗｉｔｈａｖａｒｉｅｔｙｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｏｐｒｏｄｕｃｅａｖａｒｉｅｔｙｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｓｏｉｔｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｅｖｅｒａｌｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 丙烯酸叔丁酯（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ，ｔＢＡ）是一种极为重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体［１］。
酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究
酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究施英;张文泉;朱萌;范慧军;潘萍【摘要】以甲基丙烯酸、异丁烯为原料，叔丁醇为烯烃阻聚剂，采用固定床反应器进行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯。
探讨了酸烯投料比、反应温度、反应压力及进料空速对酸烯酯化反应的影响。
结果表明，最佳反应条件为：酸烯摩尔比为3，反应温度40℃，反应压力0.5 MPa，进料空速为4 h -1。
在此条件下，甲基丙烯酸转化率53.4%，异丁烯转化率80.6%，甲基丙烯酸叔丁酯选择性达96.5%。
%Tert-butyl methacrylate was synthesized in fix bed reactor by using methacrylic acid and isobu-tylene as starting material,tert-butanol as olefin polymerization inhibitor. The influence factors including acid-isobutylene ratio,temperature,pressure and space velocity were investigated. The result showed that the optimal conditions showed that the acid-isobutylene ratio was 3,the temperature was 40 ℃,the pres-sure was 0. 5 MPa and the space velocity was 4 h - 1 . Under the condition,the conversion of methacrylic acid was 53. 4% ,the conversion of isobutylene was 80. 6% ,and the selectivity was up 96. 5% .【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P1867-1870)【关键词】甲基丙烯酸叔丁酯;甲基丙烯酸;异丁烯;酸烯酯化;固定床反应器【作者】施英;张文泉;朱萌;范慧军;潘萍【作者单位】无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000;无锡阿科力科技股份有限公司，江苏无锡 214000【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24+1;O623.624甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是一种特殊的丙烯酸酯类单体，具有独特的不饱和双键及羧酸酯键结构，经自聚或与其他乙烯基单体共聚［1-3］，获得的共聚物具有优异的耐光、耐水、耐油等物理化学性能，成品粘结性强、透明度高，因此在涂料树脂、车用高档修补漆、高分子纸张定型剂等领域得到越来越广泛的应用。
酸烯酯化合成乙酸叔丁酯的研究
酸烯酯化合成乙酸叔丁酯的研究引言酸烯酯化合成乙酸叔丁酯是一种常见的有机合成反应，它在化学合成领域中有着广泛的应用。
本文将着重探讨酸烯酯化反应的机理、反应条件以及一些应用案例。
1.酸烯酯化反应的机理酸烯酯化反应是指通过酸催化，将酸酐与烯醇酯反应生成酸烯酯的过程。
该反应的机理如下：1.酸酐与烯醇酯在酸催化下发生酯化反应，生成酸烯酯。
2.酯化反应是一个经由中间体的酯酸形成的过程，其中中间体的生成是通过酸酐与烯醇酯的加成反应实现的。
2.酸烯酯化反应的反应条件要成功地进行酸烯酯化反应，需要考虑以下几个关键的反应条件：-温度：适宜的反应温度可以加速反应速率，一般在50-100摄氏度。
-催化剂：酸催化是该反应的关键步骤，常用的酸催化剂有硫酸、磷酸和氯化铵等。
-反应物比例：酸酐与烯醇酯的反应物比例应适宜，一般为1:1.1-1.5。
-反应时间：反应时间根据反应物的特性和温度而定，一般为2-12小时。
3.酸烯酯化反应的应用案例酸烯酯化反应在有机合成领域中有着广泛的应用，以下是一些典型的应用案例：3.1合成香料酸烯酯化反应可应用于合成香料，例如合成乙酸叔丁酯就是一种常见的香料成分。
具有水果香味的乙酸叔丁酯广泛应用于食品、香水等行业。
3.2制备药物前体酸烯酯化反应在制备药物前体方面也有着重要的应用。
例如，某些药物中含有乙酸叔丁酯基团，通过酸烯酯化反应可以合成相应的药物前体。
3.3有机合成酸烯酯化反应在有机合成中是一种常用的反应方式，它可以构建新的C-C键，合成具有特定结构和功能的有机化合物。
结论酸烯酯化合成乙酸叔丁酯是一种重要的有机合成反应。
本文介绍了该反应的机理、反应条件以及应用案例，通过对酸烯酯化反应的深入研究，可以进一步拓展该反应的应用领域，为有机合成化学提供更多的选择和可能性。
丙烯酸酯的工艺原理
丙烯酸酯的工艺原理
丙烯酸酯的工艺原理主要包括以下几个方面：
1. 原料准备：将丙烯与醇类（如甲醇、乙醇）进行酯化反应，生成丙烯酸酯的原料。
2. 催化剂的选择：在丙烯酸酯合成反应中，常采用酸催化剂，如硫酸、磷酸等，用于促进酯化反应的进行。
3. 酯化反应：将丙烯与醇类原料在催化剂的作用下进行酯化反应，生成丙烯酸酯产品。
在反应过程中，需要控制反应温度、反应时间等参数，以达到较高的转化率和选择性。
4. 分离与纯化：将反应产物进行分离与纯化。
常采用蒸馏、萃取、结晶等工艺方法，将目标产物从反应混合物中分离出来，并进行纯化处理。
5. 产品后处理：对得到的丙烯酸酯进行后处理，如脱色、脱水、脱杂质等，以提高产品的纯度和质量。
6. 应用领域：丙烯酸酯是一种重要的化学原料，广泛应用于各个领域，如涂料、胶粘剂、塑料、纺织品、建筑材料等。
丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展上课讲义
丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展摘要：本文阐述了丙烯酸酯的工业制备情况，介绍了丙烯酸酯发展的历史和主要生产工艺路线及其相应特点，并对丙烯酸酯的生产工艺进行了展望! 自20 世纪 30 年代实现工业化。
丙烯酸生产方法先后发展经历了氰乙醇法→雷普法→烯酮法→丙烯腈水解法→丙烯氧化法, 由于经济和技术原因，前面4 种工艺已经逐步被淘汰。
20 世纪 80 年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯氧化法。
本文主要介绍丙烯氧化法及其生产流程和特点。
关键词：丙烯酸、丙烯酸酯、原理、催化剂、温度、工艺流程前言丙烯酸（英文名：acrylic acid，简写为 AA ），化学式为CH2=CHCOOR。
相对密度1.0511，熔点13℃，沸点141.6℃。
丙烯酸（AA）是略有苦辣味的无色透明液体，有毒，在凝固点以下为针状结晶，酸性略强于乙酸和丙酸，有很强的刺激性，腐蚀性极强。
丙烯酸可与水、乙醇、乙醚混溶，化学性质活泼，易聚合，当在密闭容器中急剧聚合放热，可引起爆炸，爆炸范围 2.4～8%。
丙烯酸及其酯类系列单体因其α与β位置上有不饱和的双键结构，可经乳液聚合、溶液聚合等聚合方法及交联方法生成成千上万种各具特性的稳定聚合物，并在许多领域得到广泛的应用。
丙烯酸主要的用途是生产丙烯酸酯，包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。
除用于生产丙烯酸酯外，丙烯酸还主要用于生产丙烯酸高吸水聚合物（SAP），也称高吸水性树脂，应用于卫生用品材料、农林业、医药、建筑、食品包装、电气等诸多领域。
丙烯酸酯还用于树脂类聚合物的生产，其共聚物乳液成本低、环保、制备工艺简单、性能优良，广泛用于涂料、粘合剂等的生产。
此外，丙烯酸还应用于助洗剂、分散剂、防垢剂、絮凝剂、增稠剂等助剂的生产。
1. 丙烯法制备丙烯酸酯1.1制备原理丙烯氧化法有一步法和两步法之分。
一步氧化法的反应为：H2C=CH-CH3+O2→H2C=CH-COOH→H2C=CH-COOR两步氧化法的反应为：第一步：丙烯氧化生成丙烯醛CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O第二步：丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸酯H2C=CH-CH3+O2→H2C=CH-COOH→H2C=CH-COOR第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气（主要是空气中的氧气）按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。
叔丁酯制备
叔丁酯制备
叔丁酯是一种常见的酯类化合物，常用于溶剂、香料和化妆品等领域。
本文将介绍叔丁酯的制备方法及其应用。
叔丁酯的制备方法有多种，其中一种常用的方法是通过酯化反应得到。
酯化反应是一种醇与酸发生酯交换的化学反应。
叔丁酯的制备通常使用醇和酸酐作为原料，加入催化剂后进行反应。
将醇和酸酐按一定的摩尔比例混合，然后加入适量的酸酐催化剂。
常用的催化剂有硫酸、盐酸等。
催化剂的添加有助于加速反应速度。
然后，将反应混合物加热至适当温度，并搅拌反应物保持均匀。
加热过程中，酯化反应逐渐进行，生成叔丁酯。
酯化反应的产物中，叔丁酯通常是主要的产物。
但是，反应中可能会生成少量的副产物，如醇、酸和水。
为了提高产率，可以采取一些措施，如加大反应温度、延长反应时间、选择合适的催化剂等。
制备完叔丁酯后，可以用一些方法对产物进行纯化和提纯，以得到高纯度的叔丁酯。
常用的方法包括蒸馏、结晶、萃取等。
叔丁酯具有一定的应用价值。
首先，作为溶剂，叔丁酯具有良好的溶解性和挥发性，可广泛用于油漆、涂料、胶粘剂等行业。
其次，叔丁酯也常用作香料的成分，赋予产品特殊的气味。
此外，叔丁酯还可用于化妆品中，如口红、香水等的制备。
叔丁酯的应用领域还
在不断拓展和研究中。
叔丁酯是一种常见的酯类化合物，通过酯化反应可得到。
其制备方法简单，应用广泛。
叔丁酯在溶剂、香料和化妆品等领域有着重要的应用价值。
随着科技的不断发展，对叔丁酯的研究和应用将会越来越深入。
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可以作为提高反应选择性的改进剂。催化剂可以 采用磺酸型离子交换树脂．如ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ一１５或酸 性沸石等。反应温度为１５～２７℃．烯烃和羧酸的比 例为０．１。０．５．较低的烯烃和羧酸比例有助于抑制 聚合物的形成，提高反应选择性。改进剂用量在 ８。５０％之间．改进剂除了可以抑制聚合以外．还可 以与副产的异丁烯二聚物形成低沸点的共沸物． 采用简单的蒸馏就可以除去异丁烯二聚物．以提
些方法都会影响到反应速度。研究发现．将叔丁酯 从反应混合物体中分离出来对于反应结果很重 要．当然分离出或中和催化剂也可以防止叔丁酯 的分解．但这样的操作会产生环境污染。丙烯酸或 甲基丙烯酸及其酯在较高的温度下会聚合．在蒸 馏时聚合此现象更为明显，甚至堵塞设备。为防止
聚合，需加入阻聚剂，例如吩噻嗪、对苯二酚、一甲
磺酸树脂．乙酸叔丁酯的收率提高到７１％。
１．２．２酸性大孔沸石
２００１年．Ｌａｗｒｅｎｃｅ等人【１０］用异丁烯和不饱和 羧酸反应制备酯．使用大孔沸石作为催化剂．如
ＺｅｏｌｉｔｅＹ、Ｚｅｏｌｉｔｅ
异丁烯聚合．这些改进剂部分是由烯烃和水反应 得到的。加入选择性改进剂（例如叔丁醇）可以改 进反应．但是如果加入的改进剂纯度不高．也会带 来后续的净化问题．从而增加生产成本。 在固体酸催化剂作用下．异丁烯在酯化反应
介绍了本课题组研究所取得的初步结果。 关键词：丙烯酸；异丁烯；丙烯酸叔丁酯；合成
中图分类号：ＴＱ２２５．２４２
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７２—８１１４（２０１０）０４—００１８—０５
丙烯酸叔丁酯（ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）是一种重 要的有机酸酯．在常温下为无色透明的液体。具有 耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能 和物理性能…。因其具有独特而又活性强的不饱 和（双键１及羧酸（一ＣＯＯＲ）结构，故可以衍生出许多 种拥有良好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶 液聚合、共聚等加工方式制备出各种聚合物。其聚 合物粘结性强，透明度好，成膜清晰等特点，使其 在各种化学品的改性方面具有巨大的潜力．在涂 料、涂层、造纸、无纺布、高吸水性材料、洗涤剂、 合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、粘合剂、造纸等 方面得到越来越广泛的应用［２１。 早年传统的丙烯酸酯的制备方法包括：氯乙
丁烯的空速１．４．采用酸度４．８ｍｅｑＨ＋的树脂催化 剂．乙酸叔丁酯的收率仅为８％，而异丁烯二聚物
的收率却达到了９０％：采用钠离子交换后的酸性
醚、亚硝基苯酚和叔丁基邻苯二酚以及其混合物 等．阻聚剂含量一般都在２００。２０００ｐｐｍ。 １９９９年．Ａｃｒｏ公司介绍了异丁烯和羧酸形成
相应的酯的工艺［１２］．提出采用烷醇改进剂来抑制
几类： １．１无机酸催化剂及工艺 １．１．１硫酸
的摩尔比例在０．０２：１～０．１：１之间．但在填充式的 反应器中比例则要提高．大约可以达到５０％。烯烃
和酸的比例是按照烯烃中的双键和羧酸中的羧基 所决定，要使酸完全转化，可以使用过量的稀烃， 其比例甚至可以达到１０：１。但高比例的烯烃往往 会带来严重的聚合．一般不宜过度过量．因此烯酸 比例一般控制在１．５：１到１：１．５是合适的。反应温
，迄今．国内尚未见这方面的相关研究报道，本 文对国外研究现状进行综述．并开展酸烯加成酯 化制备丙烯酸叔丁酯的研究。
１催化剂与工艺
作者简介：项宗伟（１９８２一），男，硕士、在读研究生。 ’通讯联系人
万方数据
第０４期
酸烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的进展与研究
目前已见报道的专利文献中．有关异丁烯和 羧酸酯化所使用的催化剂和相关工艺主要有以下
酸摩尔比大约在２％～１５％之间．
进行额外的冷却。
使用经过清洗、干燥后的１００目Ａｍｂｅｒｌｙｓｔｌ５
树脂作为催化剂．催化剂占甲基丙烯酸的摩尔含 量为１１．６％。降低温度到０℃，不断通入异丁烯，搅 拌并保持温度恒定．反应１小时后，甲基丙烯酸的 转化率达到７４％．２小时候达到了８０．６％。
１９６２年．Ｄａｖｉｄ等【８］使用ＤＯＷＥＸ５０一Ｘ８酸性
景。
法和改进Ｒｅｐｐｅ法等［３】。工业上生产丙烯酸酯的方 法主要是采用丙烯酸与醇在硫酸催化作用下酯化 合成，即用粗丙烯酸（质量分数约９９％）为原料与 醇进行酯化反应。然后经过萃取、回收、精馏等工 艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀、副 反应及反应废液难于处理等问题。 采用羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程 中．因为叔丁醇的空间位阻效应较大。在酯化与消 去这两个竞争反应中更倾向于消去反应．达不到 酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇难得
化工中间体
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
２０１０年第０４期
综述专论
酸烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的进展与研究
项宗伟
乔旭
崔咪芬
汤吉海
陈献
（南京工业大学化学化工学院，江苏，南京２１０００９）
摘要：丙烯酸与异丁烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯是典型的原子经济反应，具有广阔的工业化前景。本文综述了国内
外针对该反应在催化剂和反应工艺等方面的研究现状，分析了解决反应过程中不饱和酸和烯烃聚合问题的对策，并简要
１．２非均相催化剂及工艺
转化率下降为３．２％．如果将催化剂在１０５℃下干 燥２４小时．其含水降低到４％．乙酸的转化率提高
到１５．５％。
１９７２年．Ｊａｓｃｏｂ等【９］使用异丁烯和醋酸或蚁酸 进行酯化反应．采用含９５％异丁烯的石油裂解Ｃ。 组分作原料．以含有磺酸基团的酸性树脂作为催 化剂．适当降低树脂的酸性可以减少烯烃的聚合。 把树脂放入氯化钠溶液中用金属离子交换Ｈ＋．将 磺酸树脂催化剂的酸性从每克催化剂４．０～５．０
度在０～２００Ｃ之间．由于反应是强放热的，所以要
早期报道的专利大都是使用均相强酸作为催 化剂．１９６３年．Ｎｅｗｍａｎ等【５】使用丙烯酸或甲基丙 烯酸等不饱和酸和烯烃反应．反应温度范围在０～ ５０℃：压力为常压．但如果在反应温度下烯烃为气 态，最好稍加压力．比如升压到１０个大气压。即让 异丁烯以液态的形式加入。采用强酸作为催化剂． 如硫酸或Ｌｅｗｉｓ酸（如三氟化硼）．催化剂和丙烯
２００６年．ＢＡＳＦ公司介绍了用丙烯酸和烯烃反
应得到Ｃ。～Ｃ。的叔烃基丙烯酸酯的工艺［１３１，反应
采用酸性催化剂（例如对甲苯磺酸），采用两段蒸 馏分离出产品．最大程度减少产物在反应过程中 的聚合。由于酸性催化剂在蒸馏时会造成产物的 分解或聚合．催化剂一般都作为残渣单独回收。 当反应在液相中进行时．催化剂至少要在反 应混合物中部分溶解。催化剂可以是有机、无机强 酸，如硫酸、磷酸、多磷酸等，推荐采用硫酸或磺 酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺 酸等。以丙烯酸的重量为基准．催化剂含量一般在 １～１０％．最好为２～５％。烯烃可以是液相或气相， 丙烯酸中乙酸含量不可以超过１％重量。在反应混 合物中．丙烯酸最好过量．例如过量５０％ｍｏｌ。反应
ｍｅｑＨ＋降低到Ｏ．３５～２．４ｍｅｑＨ＋。
保持反应温度０。６５℃．催化剂的酸度０．２～ ２．０ｍｅｑＨ＋．异丁烯几乎可以完全避免聚合。对于树 脂催化剂可以选择磺酸聚苯乙烯树脂，联乙烯交 叉连接的聚苯乙烯含量应在０．５～２０．０％之间．最
１．２．１离子交换树脂 １９６２年．Ｎｅｗｍａｎ［７１提出适宜的树脂与反应物
过程中容易发生水合反应．从而得到叔丁醇．后者
ｂｅｔａ和ＺｅｏｌｉｔｅＸ，其酸性形式是经
过酸化将钠替换成氢得到的。反应温度在３５～
５０℃．反应压力在２００～５００ｐｓｉｇ之间，空时２５～５０ ｈｒ－・．烯烃和羧酸的比例在０．１２５～０．５之间，这主 要是因为采用高羧酸烯烃比例有利于抑制聚合． 提高了目标产物叔丁酯的选择性。 采用大孔沸石催化异丁烯和丙烯酸生成丙烯 酸叔丁脂．酸性的ＺｅｏｌｉｔｅＹ在用３倍氧小时。
为催化剂．催化剂含量为１９．８％．反应８小时，最 高反应温度不超过４０℃．乙酸的转化率为４１．８％。
在相同的反应条件下．将温度升到１２５℃，乙酸的
采用磷钼酸作催化剂．催化剂含量０．０８％．加 压通人异丁烯．异丁烯与丙烯酸摩尔比为２：１。保 持温度１００℃，反应时间２小时．丙烯酸叔丁酯的 选择性为２２％，叔丁醇的选择性为３７％．烯烃的 聚合物产生很少。同样的实验条件．仅用磷酸代替 磷钼酸作催化剂．含量０．９８％．丙烯酸叔丁酯的选 择性为２１％．叔丁醇的选择性为４９％。 采用硫酸或磷酸等作为催化剂．在酯化反应 结束后分离催化剂、产物和剩余原料时。催化剂会 跟随水一起被洗出。这些强酸性的均相催化剂，很 难在反应完成后被完全中和．在精馏过程中可能 会造成产物酯的分解。鉴于此，非均相催化剂（如 同体酸催化剂）的应用．越来越受到人们的关注。
高产品的纯度。
烯转化率达到８４％，产品主要是丙烯酸叔丁脂．只 有很少的异丁烯发生聚合。 ２００１年．ＣｈｅｓｔｅｒＩ¨】使用大孔沸石催化剂．将异 烯烃和低碳羧酸反应。酯化反应在保持异丁烯处
于液相的压力下进行，即２５０～５００ｐｓｉｇ．反应温度 为３５～５０℃．空时２５～５０ｈｒ～．烯烃和羧酸的比例控 制为０．１２５～０．５。
用２００目的ＤＯＷＥＸ５０一Ｘ８型阳离子交换树脂作
１．１．２磷酸或磷钼酸 １９６３年．Ｃａｌｌａｈａｎ等【６】使用含磷催化剂如磷酸 或磷钼酸等．催化剂的用量不宜太多。如磷钼酸占 丙烯酸０．１～５％重量比例．磷酸占丙烯酸１～２５％ 重量比例即可。在异丁烯反应物中加水．使水和烯 烃的比例在０．７５：１。１．５：ｌ之间．异丁烯和丙烯酸 的比例为２：１，反应温度在１００℃左右．反应时间
使用硫酸（浓度９８％）作为催化剂．催化剂含 量３％．反应温度维持在２５℃。在开始阶段的５小 时内反应器需冷却．待反应结束后加入３０％的氢 氧化钠（浓度为１６％）中和，甲基丙烯酸转化率为
８３．３％。
阳离子交换树脂作为催化剂．该催化剂的显著优 势在于减少副产聚合物。催化剂颗粒大小在２００～ ４００目之间．使用前要在１００ｃＣ下干燥１２～２４小 时。自由水也可以通过．将树脂与苯等溶剂回流再 过滤去除。催化剂用量至少在０．２５％重量比以上， 反应温度最好在２０～４５℃之间．反应压力维持在 保持反应物为液相或气相都可以．当采用异丁烯 时．最好保持在气相状态。 取摩尔比为１．８：１的异丁烯和乙酸作原料．使