磺化和硫酸酯化

生产实例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二 醇与三氧化硫。流程：
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
（3） 用氨磺酸酯化 特点：反应缓和、不可逆，成本高。主要用于醇的 硫酸酯化。
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
硫酸酯化生产工艺实例：
硫酸二甲酯的合成（剧毒、重要的甲基化剂）
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
（2）用三氧化硫酯化 特点：①醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。② 热效应很大，局部过热会引发副反应。③为防过于 激烈，可用惰性气体稀释三氧化硫。 反应机理：
5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.1 重要性
烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及 有无支链、硫酸酯基所在位置）。 活性：1、直链 > 支链 2、基团位置：末端 > 中间
C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C
1
2
3
4
5
6
7 8 7
6
5
4 3
2
1
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
过量。(如直链烷烃氯磺化：
SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）：
叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔 碳空间阻碍大）
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
连续工艺流程简述：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
5.3.2 烷烃的磺氧化 磺氧化剂：SO2+O2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸。 反应：RH ＋ SO2 + 1/2 O2 反应历程：游离基反应。
40℃
RSO3H
应用：高碳烷烃磺化制磺酸。
5.3.4 加成磺化
烯烃、环氧化合物、醛类都可以与亚硫酸盐发生 加成反应，生成相应的烷基磺酸盐。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.4加成磺化
磺化剂：亚硫酸盐。 原料：烯烃、环氧烃、醛类等。
产品：烷基磺酸盐。
典型产品：胰加瞟T（印染工业除垢润湿剂）；渗 透剂T（织物处理剂、农药乳化剂）。
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高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl
RCl ＋SO2
控制：氯磺化温度 < 65 ℃。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
（2）烷基磺酸盐生产工艺 类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式 反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分 批操作。塔式反应器流程：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
5.2芳香族磺化→ 反应历程
芳香族磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点
由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质
点）。
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5.2芳香族磺化→ 反应历程
解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和
H3SO4＋
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5.2芳香族磺化→ 反应历程

反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓
硫酸、或用发烟硫酸）；

醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、
平衡转化率高。

温度高易引发副反应，一般控制20~40℃。
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
硫酸酯化生产工艺实例：
乙基硫酸钠的合成（有机磷杀虫剂的重要中间体）
5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.1 重要性
5.4 醇和烯烃的硫酸酯化
5.4.1 重要性
应 用 ： 精细 化 工的 重 要产 品 。制 备 烷基 化剂 （硫酸二甲酯，单、二乙酯）、表面活性剂（如 十二烷基硫酸酯等，用作洗涤剂、乳化剂、破乳
剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂、防锈剂、分散剂
等）等。
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磺化反应历程:
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5.3脂肪烃的磺化
5.3 脂肪烃的磺化
烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧
化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。
特殊磺化方法：
氧化磺化
氯化磺化
加成磺化 置换磺化等
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
5.3.1 烷烃的磺氯化
磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。
（1） 反应历程
游离基反应。类似烷烃的氯化反应。
Cl2 2Cl·
2Cl· + RH
R· + SO2 · + Cl RSO 2 2
R· + HCl
· RSO2 RSO2Cl + Cl ·
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化
副反应：氯化 R ·＋Cl2
抑制方法：SO2
RCl ＋ Cl ·
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
磺氧化也是自由基反应：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.2烷烃的磺氧化
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.3置换磺化
5.3.3 置换磺化
磺化剂：亚硫酸盐。原料：低碳烷烃衍生物。
5.4.2 醇羟基的硫酸酯化 硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。
（1）用硫酸的酯化
反应历程及动力学： 醇与硫酸的酯化反应可逆。 反应历程：
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
动力学方程：
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5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化
特点：
反应机理：亲核置换反应。磺酸基置换卤原子。
反应实例： 2 －氯乙基磺酸钠的生产（二氯乙烷与 亚硫酸钠反应）： ClCH2CH2Cl + Na2SO3 ClCH2CH2SO3Na + NaCl
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.3置换磺化
其它工业应用：磺酸盐表面活性剂生产：
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.4加成磺化
产物：烷基磺酸盐表面活性剂。
实例：表面活性剂AS的生产。
RH
SO2 ＋ Cl2 －HCl
RSO2Cl
NaOH －NaCl, －H2O
RSO3Na
反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制 取许多重要的精细化学品。
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5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化