改性的异相Fenton降解印染废水的研究进展

改性的异相Fenton降解印染废水的研究进展
杨秀英;曾雅钰琼;龙焙;刘祖文
【摘要】异相芬顿(Fenton)催化氧化是一种有效的深度处理技术,通常能够处理难生物降解有机污染物并在温和的条件下实现反应,但非均相芬顿存在反应效率低下的缺点.主要通过增加反应的活性位点来加快反应速率,可以通过将催化剂的尺寸减小到纳米级、在比表面积高的载体上负载催化剂,引入金属到催化体系中等方式来对异相芬顿进行改性.在此基础上综述了非均相芬顿在载体型催化剂、磁性催化剂以及金属催化剂对有机物降解效率的影响.结果表明,改性的催化剂对印染废水的脱色率普遍达到90%以上,为后续的生物处理打下了基础.因此,研究具有催化活性和回收率高、重现性好的非均相芬顿催化剂是今后的发展方向.%Heterogeneous Fenton-catalyzed oxidation is a very effective method for the treatment of intractable biodegradable organic contaminants,which can be accomplished under mild conditions.However,heterogeneous Fenton has the disadvantage of low reaction efficiency.The reaction rate was raised mainly by increasing the active site of the reaction.Methods for enhancing the operational sites are to reduce the size of the catalyst for nanoscale and to load the catalyst onto a high specific surface area support.In addition,the introduction of metal into the catalytic system can also increase the reaction rate.The effects of heterogeneous Fenton on the degradation efficiency of organic compounds in supported
catalysts,magnetic catalysts and metal catalysts were reviewed.The results showed that the decolorization rate of the modified catalysts was above 90%.Which laid the foundation for the subsequent biological
treatment.Therefore,the study of high catalytic activity,easy
recovery,excellent reproducibility of heterogeneous Fenton catalyst is the future direction of development.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2017(046)008
【总页数】5页(P1599-1602,1607)
【关键词】改性;异相芬顿;高级氧化技术;印染废水;催化剂
【作者】杨秀英;曾雅钰琼;龙焙;刘祖文
【作者单位】江西理工大学建筑与测绘学院,江西赣州 341000;江西理工大学建筑与测绘学院,江西赣州 341000;江西理工大学建筑与测绘学院,江西赣州341000;江西理工大学建筑与测绘学院,江西赣州 341000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ61;X788;X506
2014年，我国就有1 353.09亿m3水在工业中被使用[1]，其中纺织印染行业是我国的重点污染源之一，位居工业重点污染源的第5位,“十二五”期间纺织印染助剂仅进口量就达到53 219 t[2]。

而在纺织印染行业中产生的废水，就算同一企业中也具有水质波动大的特点，对不同企业中的生产废水更具有浓度高、可生化性差的特点[3]，因此，用常规的方法进行处理难以达标，所以更为先进的高级氧化技术得到了发展，芬顿试剂法则属于其中的一种。

目前在国内外羟基自由基原理为芬顿反应的主要原理；此外还有高价铁机理，但尚不完善[4]。

芬顿法的发展，经历了均相芬顿系统，紫外/芬顿系统、异构的芬顿系统和异构系统的优化这样一系
列过程。

均相芬顿以游离的二价铁作为催化剂；UV/Fenton是在紫外光条件下进行，利用光照来加速体系对有机物的降解速率[5-6]，是一种已经比较成熟的催化体系，但是因为其实验条件要求高且TiO2易水解，所以对其应用有所限制；非均相Fenton则以含铁的固体材料为催化剂[5]，克服了均相芬顿催化剂难以分离和反复使用、溶入的铁离子生成铁泥且造成水中色度增加、只能在低pH值下应用等缺点。

但是未优化的非均相芬顿具有催化活性低下、不易分离、重复性差、铁溶出较多等缺点。

因此寻找既能克服均相芬顿法的缺点又能使降解效率等于甚至于超过均相芬顿的方法迫在眉睫。

虽然异构芬顿克服了在均相反应中的一些缺点，但是反应效率远远低于芬顿试剂。

目前国内外仍以羟基自由基理论为主导理论依据，所以可以考虑增加催化剂表面的羟基基团数目，从而增加反应中的活性点位，来提高催化剂的催化性能。

在异相芬顿载体的研究中出现了离子交换膜、活性炭、介孔氧化硅、多壁碳纳米导管、层柱累托石、分子筛等载体。

1.1 分子筛
分子筛因为具有高比表面积，孔隙结构发达而具有良好的性能，主要表现在良好的吸附性与离子交换能力。

且在现阶段，分子筛已经实现了集成化生产,成本低廉、易于进行改性[7]。

通过分子筛为载体可以使反应的活性大大增加，且该催化剂稳定,利于回收利用，实验研究表明以分子筛为载体对印染废水的脱色率几乎都达到98%以上[8-10]。

毕海超等[8]对分子筛催化剂进行了优化，得到了非均相的Fe-ZSM-5分子筛催化剂。

在最佳条件下，均相芬顿催化剂的脱色率比同条件下的非均相分子筛催化剂还降低了约3%。

何炽等[9]研究了在分子筛的固载作用下，通过对催化剂的紫外处理和循环、再生，再生催化剂活性可达原来的80.64%。

陈娴等[10]将二价铁离子和二价铜离子负载在分子筛上，制备了Fe-Cu-Y的异相芬顿催化剂，在最佳反应条件下苯酚降解率达99.07%。

虽然分子筛作载体去除效果比较
好，但对其协同物的要求较高，难以在复杂多变的环境中应用。

1.2 活性炭
活性炭表面上的酸性基团能够与金属离子反应，进而实现对金属离子的吸附，除良好的吸附性外活性炭还具有良好的离子交换能力和催化性能、耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、来源广泛等优点[11]，因而也常被用作催化剂载体。

利用活性炭作催化剂可循环使用，但是催化剂的循环使用效果有所差异，李建旭等[12]以X-100型椰壳颗粒活性炭为异相芬顿试剂的载体，催化处理高浓度模拟苯酚废水，研究表明活性炭在第1次使用中，对苯酚的去除率为92%；重复使用5次后的活性炭对苯酚的去除率为53%。

杨春维等[13]利用柱状颗粒活性炭为催化剂载体，制备了异相芬顿催化剂用于亚甲基蓝溶液的脱色反应，研究表明催化剂重复使用4次后仍具有很高的催化活性，脱色率仍可达到 94.0%。

以活性炭为催化剂对废水的去除率均很高[14]。

孙大贵等[11]采用了活性炭-芬顿组合方法对邻苯二甲酸酯的去除率进行了研究。

结果表明, 邻苯二甲酸酯的平均去除率可达到99.1%。

除了去除率高以外，以活性炭为载体还使反应有在强碱下反应的可能。

何立平等[14]使用自制的铁/活性炭(Fe/AC)作为催化剂，在pH高达13的条件下使200 mg/L的罗丹明B染料废水的脱色率达到了100%。

由此可见，以活性炭作载体可以使异相芬顿的pH值范围扩到强碱范围进行，但在循环使用中根据不同的反应物其处理效果有所不同，且大规模利用商品活性炭进行废水处理使得成本偏高。

大量研究表明，污泥活性炭因其以过渡孔为主，对印染废水的吸附拥有比商品活性炭更为优良的性能[15-16]。

而依据全国环境统计公报，我国污水产量由2009年589.7亿t 增加到了2014年的716.2亿t，按照污水总量的0.05%～0.08%估计，我国的污泥产量将由2009年的2 759～4 717万t到2014年3 581～5 730万t，这个数据随着废水的增加还在不断的增长。

而我国对污泥的规范化处理却不足20%。

在未来若能利用污泥活性炭作载体不仅可以使污泥这个废物得以重新利用产生经济价
值，也可以解决商品活性炭价格昂贵的现状。

在磁性材料中当饱和磁化强度在16.3 emu/g时，就能够在外加的磁场作用下从溶液中将其分离 [17]。

与非均相芬顿联合作用的磁性材料有：磁铁(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、六方纤铁矿(δ-FeOOH)等，这类磁性材料都具有高的磁化强度。

王彦斌等[18]对铁系氧化物的性能进行了分析比较，结果表明磁铁矿(Fe3O4) 具有反尖晶石结构，并含有Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)[19]，在铁系催化剂中是催化活性最高并且研究最广泛的催化剂，对其进行改性制造的Fe3O4纳米颗粒有易分离、回收率高且稳定性好的特点。

单一的Fe3O4作催化剂时，降解有机物的效率低下，因此可以通过减小催化剂的尺寸来增加活性点位的数目，从而提高催化反应的活性[20-23]，因此制备纳米级别的催化剂有助于反应速率的加快。

Zhang等[22]发现了 Fe3O4
纳米颗粒的尺寸越小，催化活性越高。

Wang等[24]对Fe3O4 纳米颗粒利用超声化学技术来提高其性能，改性后的颗粒对罗丹明B进行降解，在最优条件下，其
降解率可以达到90%，与传统的Fe3O4 纳米颗粒相比其效率提高了12.6倍。

这
主要得益于Fe3O4纳米颗粒的尺寸分布均匀、高比表面积，从而得到更多的活性位点，进而表现出了更高的催化活性。

不过，少部分Fe3O4纳米颗粒在反应过程中会发生团聚，从而使颗粒的尺寸变大、比表面积和分散性降低，最后使得催化活性降低。

因此，提高磁性纳米颗粒稳定性的方法便应运而生，常见的方法有两种，一是使用表面活性剂等有机试剂对磁性
Fe3O4进行修饰；另一种是利用氧化硅、碳等无机物对磁性Fe3O4进行包裹[21]。

于文肖等[25]制备出一种具有核壳结构的F e3O4/α-Fe2O3磁性纳米复合材料，对水中甲基橙进行了降解，经过4次回收利用后其降解率仍可达到80%。

杨
士建等[26]制备钛磁铁矿的异相芬顿体系降解亚甲基蓝，结果表明，采用高钛含量的钛磁铁矿在非酸性条件下可比较快地降解溶液中的亚甲基蓝。

磁性催化剂的出现解决了非均相芬顿催化剂粒径小不易分离、回收率低、铁溶出较多的缺点。

3.1 稀土催化剂
由于稀土中4f轨道对其成键的贡献，从而使得其在废水处理中的催化作用比一般
的过渡元素要高[27]，据研究，在光催化剂中加入一定量的稀土可以显著提高其使用性能[22-24]。

在美国稀土总量的57.6%被用于催化剂的制备中，而在我国这个用量只有8.5%左右[28]。

就此而言，我国在催化领域加入稀土的研究具有极其重
要的意义。

研究人员用铁负载氧化镧类芬顿体系，对高浓度废水进行处理，表明其最低去除率也在80%以上[29-31]。

且用稀土改良后的催化剂，在相同条件下，其反应速率常数显著高于相同条件下的普通芬顿体系,在反应过程中溶出的铁离子也
低于1 mg/L[31]。

3.2 过渡金属催化剂
过渡金属同晶替换的铁氧化物因其具有稳定、高效和可重复利用等特点而被广泛应用于催化处理难降解有机物领域[32-34]。

使用过渡金属取代Fe3O4中的Fe2+后可以有效提高Fe3O4的催化性能,其COD的去除率均在98%以上[35-39]，这是
由于其反尖晶石结构在部分Fe2+被取代后仍然存在。

而过渡金属离子与Fe3+的
氧化还原反应，加速了电子转移过程，从而提高了其催化性能。

根据过渡金属的氧化和还原性能可以将其分为两种类型，一是Mn3+、Co3+类对Fe2+的氧化过程
有促进作用的过渡金属，它们对应生成的二价离子有类似 Fe2+的催化作用可以与H2O2反应生成羟基自由基，从而加速了Fe3+ 和过渡金属离子间的电子转移，使催化活性得以提高；另一类是如同Cu2+、Ce4+等能够促进Fe3+还原，从而促
进Fe2+和 Fe3+之间的氧化还原过程[40]。

刘勇等[41]用过渡金属氧化物修饰石
墨毡催化降解甲基橙其效率是未改性前的 8.5倍。

对Co2+、Mn2+和 Ni2+取代Fe2+后其催化性能的变化进行了研究，表明Fe3O4的催化活性随着Co2+、
Mn2+的引入而提高，随着Ni2+的引入而抑制。

这是由于Co2+和Mn2+具有和Fe2+类似的作用，可以反应生成羟基自由基，同时二价离子被氧化为其三价离子，
而Co3+或 Mn3+被还原的过程在热力学上是有利的，二价的过渡金属离子取代了Fe2+后可以加快不同价态铁离子之间的电子传递过程，从而使催化剂的活性提高。

优化后的异相芬顿能够具有高催化活性、易分离、回收率高、铁溶出率明显减少等特点。

磁性催化剂克服了未优化的异相芬顿催化剂难分离、不易回收的特点，载体型催化剂、掺杂金属型催化剂和磁性催化剂都改善了其反应效率低下、铁溶出较多等缺点。

虽然文献中报道了大量异相芬顿催化剂在过氧化氢存在下可用于降解各种有机污染物，并且对降解条件如温度、pH值、催化剂投加量、初始污染物浓度等进行了优化，但是对异相芬顿反应来说，还存在一些问题尚需解决。

首先，在异相芬顿中的反应机理还没有确切的认识，需要进一步进行研究。

其次，催化剂应该怎样改性来让其活性提高，甚至超过均相芬顿反应。

最后，需要在高催化活性的催化剂上研究怎样能够防止其活性组分的丢失，并且怎样提高催化剂的平稳性和重复利用性。

除了刚才提到的3点，就目前而言，对印染废水处理的指标也需要在实验中表现出多样化，大多研究以脱色为指标，而脱色只能说明其显色基团的断裂，不能代表对废水的处理达到了标准且在中途可能产生比其本身危害更大的物质，因此在以后的研究中应该使指标多样化且需要考虑进行化学处理后对其后续生物进一步处理的性能，都是尚需解决的问题。

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