年产10万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计

1 绪论
1.1 概述
1.1.1醋酸乙烯的理化性质
醋酸乙烯〔Vinyl acetate，简称VAc〕，全称为醋酸乙烯酯，分子式C
4H
6
O
2
,构造
式是CH
3COOH=CH
2
,分子量86.09。

在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、
稍有毒性、带有特殊的气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用。

它的蒸汽为湿麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。

醋酸乙烯能与水局部互溶，与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物[1]。

醋酸乙烯的熔点-92.3℃，沸点72.2℃，相对密度0.9317，折射率1.3953，闪点-1℃，爆炸极限2.6～13.4 (V%)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水[2]。

醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，由于分子内存在不饱和双键及羧基，化学性质活泼，能够发生聚合反响、加成反响、水解反响、乙烯基转移反响、氧化反响等化学反响[2]。

1.1.2醋酸乙烯的主要用途
醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，在实际应用中，它通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇〔PVA〕、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液〔VAE〕或共聚树酯〔EVA〕、聚醋酸乙烯〔PVAc〕、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物〔EVC〕、聚乙烯醇缩甲醛、乙烯-乙烯醇〔EVOH〕、氯醋共聚物〔VC/VAc〕和聚丙烯腈变性体等衍生物[3]。

1.2醋酸乙烯的生产现状
1.2.1醋酸乙烯的国外生产现状
加拿大人F.Klatte在1912年首次发现VAc，后来这一发现开展成乙炔液相法技术。

1921年德国ConsortiumfurElectrochemische Industrie公司开场工业化生产VAc，即用乙炔气相法技术[4]，这拉开了VAc工业生产的序幕。

VAc工业历经近百年开展，技术已经非常成熟，尤其是第二次世界大战后各国对VAc的需求大幅度上升促进了VAc的生产得到快速的开展。

世界VAc的产地主要集中在北美、西欧和亚洲，这三个地区的产能和产量均占世界的80%以上。

据ICIS统计，2021年全球VAc生产能力达681万吨/年，主要集中在亚洲、北美和西欧。

按地区产能统计，亚太为336.4万吨/年，占49.4％；北美为206.3万吨/年，占30.3％；西欧为117.1万吨/年，占17.2％；其他地区仅占3.1％[5]。

2021年全球主要醋酸乙烯生产企业及产能见表1-1[6]。

表1-1 2021年国外主要醋酸乙烯生产企业及产能
生产企业生产地区生产能力〔10kt/a〕生产方法
塞拉尼斯法国和德国等地172.0 乙烯气相法
莱昂德尔化学公司美国38.0 乙烯气相法
陶氏化学公司美国36.5 乙烯气相法
杜邦公司美国33.5 乙烯气相法
沙特国家石油公司沙特27.5 乙烯气相法
英力士公司英国25.0 乙烯气相法
瓦克公司德国20.0 乙烯气相法
日本合成化学工业公司日本18.0 乙烯气相法
日本昭和电工日本17.5 乙烯气相法
亚洲乙胜公司韩国17.0 乙烯气相法
日本可乐丽公司日本15.0 乙烯气相法
日本VAM&POVAL公司日本12.0 乙烯气相法1.2.2醋酸乙烯的国内生产现状
我国自1964年从日本可乐丽公司引进2万吨/年电石乙炔法VAc生产装置拉开醋酸乙烯的工业化序幕，但整体工艺落后，少数企业采用了先进技术。

随着全球经济形势的变化，醋酸乙烯生产和消费的中心向中国转移，外资企业在我国投资建立工程明显增加，加上国内企业为抢占市场而扎堆建立，国内醋酸乙烯生产能由自2002年的88.1万吨/年升至2021年的146.1万吨/年，增长65.8％；产量由2002年的77.9万吨增加到2021年的120万吨，增长54％。

2021年中国醋酸乙烯的总产能为146.1万吨/年，分别占亚太和全球产能的43.3％和21.5％[5]，目前还有几套万吨级的VAc正在生产装置正在投建，如XX石油化工集团XX和XX化工集团XX。

另外，我国XX地区也有两套乙烯气相法VAc生产装置，XXXX化工公司的产能已到达65.0万吨/年。

2021年我国醋酸乙烯主要生产企业情况见表1-2[6]。

表1-2 我国醋酸乙烯主要生产企业情况
生产企业生产能力( 10kt/a) 生产方法
塞拉尼斯〔〕化工XX 30.0 乙烯气相法
XX维尼纶厂20.0 天然气乙炔法
有机化工厂13.0 乙烯气相法
XX皖维股份XX 12.0 电石乙炔法
XX石化股份XX 12.0 乙烯气相法
XX化纤化工XX公司10.1 电石乙炔法
XX云维股份XX 8.5 电石乙炔法
XX三维集团股份XX 8.0 电石乙炔法
XX省湘维XX 8.0 电石乙炔法
XX维尼纶集团XX公司6.5 电石乙炔法
XX纺织化纤集团XX 5.5 电石乙炔法
XX维尼纶集团5.0 电石乙炔法
XX水晶有机化工(集团) 3.5 电石乙炔法
XX化工化纤XX 2.5 电石乙炔法
XX东北化工XX 1.5 电石乙炔法
1.3醋酸乙烯的开展趋势
2021年全球醋酸乙烯产能可以充分满足市场需求，醋酸乙烯行业开展根本是安康的，供给增长和需求增加大致保持平衡。

在本轮经济危机到来之前，业内预测醋酸乙烯行业在未来几年内的需求量将保持4％～5％的年增长率，到2021年需求总量将接近600万吨。

目前，醋酸乙烯市场正经历重要变革，随着世界经济形势的不断变化，预计未来全球醋酸乙烯市场会出现如下特点，全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧，醋酸乙烯生产全球化进程加速，醋酸乙烯价格下滑将促进下游产品消费，延长产业链[6]。

我国醋酸乙烯工业市场规模大，这即将促进拉动醋酸乙烯工业的开展。

预计2021年国内醋酸乙烯产能将到达176.1万吨，2021 年在279.1万吨左右。

未来我国醋酸乙烯需求量将以年均7.3％左右的速度增长，进口量从1995年的1.2万吨一跃到2021年的30万吨，这说明中国已成为世界醋酸乙烯的新消费中心，据未来几年醋酸乙烯下游装置新增情况预计，2021年国内醋酸乙烯的表观需求量约为169.2万吨，2021 年为248.3万吨[7]，对我国的醋酸乙烯工业而言是一个难得的开展壮大的契机。

我国醋酸乙烯工业工艺落后，装置规模小，对此进展分析，VAc生产企业应考虑与国外醋酸乙烯生产巨头合作，整体建立醋酸产业一体化工程，即建立醋酸、醋酸乙烯、醋酐、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液等在同一产业链条上的上下游工程，不断
开拓应用领域形成产品链，以躲避和减少市场风险[8]。

1.4课题要求及意义
1.4.1 课题的要求
课题要求查阅与该课题所相关的一些资料，对醋酸乙烯的性质和用途、国内外的市场情况和开展趋势、目前主要的工业生产原理和路线，以及工业生产中的生产做一个充分的了解。

然后根据所查到的资料和一些前沿科技知识以及自己所拥有的知识体系做根据，通过教师的指导，优选工艺，设计醋酸乙烯的生产工艺流程和生产车间配置。

设计过程中要对该工艺进展物料衡算和热量衡算；进展主体设备的工艺设计和选型、辅助设备的工艺设计与选型，并绘制主体设备图；进展车间布置设计，包括绘制车间平面和立体布置图、带控制点的生产工艺流程图；进展技术经济分析与评价。

从而对该物质的特性和工业设计有一个更加全面和深入的了解。

1.4.2 课题的意义
醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50种有机化工原料之一。

通过自身聚合或与其它单体共聚，可以牛成多种衍生物。

这些衍生物的用途十分广泛，可用于纸X或织物的上胶剂、粘接剂、涂料、墨水、皮革加工、一纤维加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改进剂等方面。

随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。

醋酸乙烯生产经过几十年的开展，目前全球有40多套醋酸乙烯装置。

亚洲是世界最大的醋酸乙烯生产地区和消费地区。

近年来，我固醋酸乙烯生产有较大幅度增长。

但随着对其应用领域的不断丌拓以及国家经济开展速度的加快，尤其是建筑、造纸、印刷、汽车、卷烟、食品等行业的快速开展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市场供需矛盾同渐突出。

根据查阅的有关醋酸乙烯生产情况及进出口情况，我们知道国内产量不能满足需求，市场对进口的依存度逐年上升。

因此，
开展醋酸乙烯工业具有广阔的市场前景，这次设计非常具有可行性。

2 本课题要解决的问题和采用的研究手段
2.1 醋酸乙烯的生产工艺概述
2.1.1 乙炔液相法
Shawinigan公司在F.Klatte的研究根底上开展起来的最早生产方法，液相法选择性低、副产品多，现在该法已被淘汰。

乙炔液相法工艺的反响过程大致如下：在搅拌槽型反响器或鼓泡塔型反响器内参加一定量的醋酸，在常压、30-70℃条件连续送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通过反响液层。

反响所使用的催化剂为硫酸汞或磷酸汞，浓度控制在2.5%左右[2]。

随着醋酸乙烯生产规模的扩大，乙炔液相法逐渐被乙炔气相法取代。

2.1.2乙炔气相法
该法主要以Wacker和Borden流程为代表，在电石及天然气资源丰富的地区，乙炔气相法工艺的使用比拟普遍。

〔1〕Wacker法工艺
1928年，德国Wacker化学公司采用固定床列管式反响器建立了第一套乙炔气相法VAc工业装置。

该法是电石乙炔法的典型工艺。

1965年，日本可乐丽公司首先使用了流化床反响器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。

到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺[3]。

〔2〕Borden法工艺
Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成功的。

该法以天然气局部氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制
取VAc 。

该法的主要工艺过程和设备与Wacker 法相似。

当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用[3]。

2.1.3乙烯液相法
该工艺的反响机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程一样，也使用氯化钯-氯化铜催化剂，钯含量控制在0.02-0.03g/L ，催化剂溶液中还添加一定量的碱金属醋酸盐[9]。

乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料，这是乙烯液相法的特点之一。

但该工艺的主要设备及连接收道都存在严重的腐蚀问题，装置只能运转2-3年，假设解决腐蚀问题那么在经济上不合算，目前该法已被淘汰。

2.1.4乙烯气相法
乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯〔Pd 〕、金〔Au 〕或铂〔Pt 〕/SiO 2〔或Al 2O 3〕贵金属负载形催化剂的作用下，在100～200℃、0.6～1.1MPa 条件下
发生气相氧化而合成醋酸乙烯[10]，反响方程式如下：
CH 3COOH + CH 2=CH 2+ 1/2O 2CH 3COOHCH=CH 2+ H 2O
乙烯气相法醋酸乙烯生产分为合成和回收精制两局部，工业上有两种十分相似但拥有各自专利权的工艺，Bayer 法和USI 法，除USI 公司外，世界上应用USI 工艺的装置不多，目前工业上大局部采用Bayer 法。

2.1.5 哈尔康法及其他合成法
〔1〕哈尔康法。

以煤为原料制合成气即一氧化碳和氢气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯,醋酸甲酯通过羰基化反响生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成VAc 和醋酸。

该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产VAc [3]。

哈尔康法技术上可行，但目前经济上尚缺乏竞争力。

〔2〕2000年，Eastman开发出二条合成气生产VAc但不必回收醋酸的新路线。

第一条路线是由醋酸经过中间产物乙烯酮制取醋酸乙烯，先是乙烯酮氢化得到乙醛，然后乙醛与乙烯酮反响生成醋酸乙烯。

第二条路线是由乙醚羰基化合成醋酐，然后醋酐与乙醛在反响精馏塔中反响生成醋酸乙烯和醋酸，副产物醋酸被复原为反响精馏中所需的乙醛。

该工艺的投资本钱比与醋酸进展一体化生产的乙烯气相法工艺高约15%，生产本钱高出7%，目前尚没有该工艺工业化的报道。

目前还有二醋酸乙二醇酯热解法、醋酐复原脱水法、甲醇法等生产工艺[11]，技术上如同哈尔康法可行，但未运用于实际生产，主要是因经济本钱较乙烯气相法高。

2.2醋酸乙烯的生产工艺选择
综上所述，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法,乙烯比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。

但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。

2.2.1 乙炔气相法和乙烯气相法的比拟
乙烯法流程较短，而乙炔法流程较长，工艺过程较为复杂。

与乙烯法相比，电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题，因此该法在欧美国家已经逐渐被淘汰。

近几年随着原油价格的节节攀升，特别是电石乙炔法在“三废〞的综合利用方面取得了突破性的进展，乙炔法重新获得了生机。

乙炔气相法也很大优势，其工艺特点有：(a)由于是连续反响，长期稳定的运行便于工艺控制自动化；(b)催化剂由廉价的锌制得；(c)逐步副反响受控制，EDA等副产物量少；(d)醋酸乙烯选择性大幅度提高，单体质量好。

在我国，虽然石油乙烯工业高速开展，但我国天然气和电石资源丰富，我国境内乙炔气相法仍被广泛采用，这具有三大优势：〔a〕相比拟于原料乙烯而言，电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定，不受全球油价的影响，
相对便于进展远距离运输，本钱低廉。

〔b〕醋酸乙烯进口价比国内出厂价略低，再加上运输和销售本钱，两者价格根本相当，但如果考虑乙烯价格持续走高，以及原料乙烯现货供给非常紧缺的影响，在市场需求旺盛、销售通畅的情况下，国内乙炔法还是有竞争优势的。

〔c〕乙炔气相法已在国内应用了数十年，技术成熟[2]。

综上所述可知在石油严重依赖进口的我国开展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重要的意义。

我国乙炔法合成VAC原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产本钱经济，在原材料供给环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。

因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线。

2.2.2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比拟
Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌一活性炭体系，并添加次碳酸铋为助催化剂，反响温度为170～200摄氏度，压力为常压[12]。

Borden流程是以天然气乙炔为原料，以醋酸为吸收剂回收反响产物，代替了低温冷却别离产物的方法，提高了乙炔净化和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30％左右。

Borden流程投资大，技术难度大。

Wacker流程技术简单，在一样规模下投资比Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗较高、污染较大，生产本钱较高。

我国主要采用的是Wacker流程技术，技术成熟，可行性高，尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的产家在Wacker 流程中融合了Borden流程的先进之处，醋酸乙烯的产量提高很多[13]。

因此，这次设计采用电石乙炔气相法技术,即Wacker流程。

2.3醋酸乙烯的生产工艺流程
电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化、醋酸乙烯的合成及精制等四个局部。

在我国主要采用此法生产醋酸乙烯,生产原理如下。

2.3.1.主反响方程式[11]：
(1)电石制乙炔气体：CaC 2+2H 2OC 2H 2 + Ca(OH)2
(2)乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌·活性炭催化剂的作用合成醋酸乙烯[4]，反响方程式：C 2H 2+CH 3COOHCH 3COOCH=CH 2
2.3.2.主要的副反响方程式[9]：
〔1〕乙醛的生成。

醋酸乙烯水解：
CH 3COOCHCH 2+H 2OCH 3CHO +CH 3COOH
〔2〕巴豆醛(丁烯醛)的生成。

a.由乙醛生成：2CH 3CHOCH 3CH=CHCHO +H 2O
b.乙炔与乙醛作用：CH ≡CH +CH 3CHO CH 3CH=CHCHO
2.3.3生产工艺流程示意图
电石经电磁振动加料器连续参加乙炔发生器，电石与水发生化学反响生成的乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反响器中与醋酸蒸汽反响合成醋酸乙烯，反响器出料混合物转移至别离工段进展初步别离再进入精馏工段中进展精馏，制得纯度99.5%的醋酸乙烯目的生成物[14],该工艺生产醋酸乙烯的工艺流程见图2-1[15]。

图2-1 电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图
3. 物料衡算
3.1主要的反响方程式
按各个反响的选择性来说，床式反响器内主要发生这三个主要反响。

合成乙炔：CaC 2 + 2H 2O Ca(OH)2 + C 2H 2 主反响：C 2H 2+CH 3COOHCH 3COOCH=CH
2 〔A 〕
副反响：
CH 3COOCHCH 2+H 2OCH 3CHO
+CH 3COOH 〔B 〕
副反响：2CH 3CHOCH 3CH=CHCHO +
H 2O
〔C 〕 3.2物料平衡关系图
M 1：电石M 2：水M 3：乙炔气体 M 4：醋酸蒸汽
M 5：电石灰渣 M 6：合成气 M 7：乙炔等混合气 M 8：冷凝液 M 9： HAC M 10：产品VAc M 11：精馏重组分
R 1：乙炔发生器 R 2：固定床反响器 T 3： 别离塔 T 4：精馏塔
图3-1 物料平衡关系图 3.3根底数据 3.3.1装置的工艺数据
1、生产规模：VAc 生产能力是100kt/a 。

2、生产时间：年工作日300d ，每天24h ，总共7200h 。

3、产品为一级品：醋酸乙烯的含量不低于99.5%。

4、乙炔和醋酸的摩尔比为2.5。

5、乙炔的单程转化率为16%，醋酸的单程转化率为40%，醋酸乙烯的选择性 和总收率按醋酸计均为97%。

丁烯醛的选择性按乙醛计为30%。

6、除乙醛和丁烯醛，反响器内约莫生成其它副产物的质量分数是0.27%。

3.3.2小时生产能力
按年工作日300d ，按每年7200h 计算，醋酸乙烯的小时生产能力为：
L=
h
kt
7200100=13888.89kg/h 其中纯醋酸乙烯的量为13888.89 99.5%= 13819.45kg/h
3.3.3计算根底
此过程属于连续操作过程，发生化学反响，选kg/h 作为计算单位。

3.3.4原料规格
电石〔纯度80%，杂志氧化钙约占20%〕，醋酸为一等品〔乙酸含量≥99.8%， 水分%5.10≤，甲酸含量%6.00≤，乙醛含量%5.00≤，蒸发残渣%1.00≤〕。

3.4 各工序的物料衡算[16] 3.4.1乙炔工序
〔1〕 醋酸的单程转化率为40%，醋酸乙烯的选择性和总收率按醋酸计均为97%，
那么HAc 产率%
97%97%40M 8660
5.4138194
⨯⨯=⨯
=
η,那么HAc 用量
4M =25617.70kg/h 。

乙炔与醋酸的摩尔比为2.5，设乙炔的流量为M 3，那么
5.260
/h 170.2561726
/h 1M 3=⨯⨯，
解得M 3=27752.51kg/h 。

乙炔的单程转化率为16%，参与主反响的乙炔流量为27752.51⨯16%=4440.40kg/h 。

乙炔用量，那么根据反响CaC 2 + 2H 2O Ca(OH)2 + C 2H 2 计算80%纯度的电石用量、所需的水量和电石灰渣的量。

M 1==⨯⨯
80
100266451.2775285392.34kg/h 。

电石的杂质是CaO ，它会与H 2O 反响，消耗了水。

同时，精制乙炔时乙炔会从NaClO 溶液带走水蒸气，含量约92.22kg/h 。

M 2=〔27752.512636⨯
〕+〔85392.34⨯20%⨯56
18〕+92.22kg/h=44008.28kg/h M 5=〔27752.51⨯
2674〕+〔85392.34⨯20%=⨯）56
74
101555.89kg/h 。

〔2〕乙炔工序的进出料情况[17]
进料一：电石85392.34kg/h 。

进料二：水量44008.28kg/h 。

出料一：精乙炔27752.51kg/h 及其夹带的水蒸气92.22kg/h 。

出料二：电石灰渣等101555.89kg/h 。

3.4.2反响工序
〔1〕 醋酸乙烯的选择性按醋酸计为97%，那么40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用于发生副反响〔B 〕和副反响〔C 〕。

乙醛〔ALd 〕和丁烯醛〔Cr-ALd 或巴豆醛)的总收率均按100%计算。

反响〔B 〕生成ALd 的量
=⨯⨯⨯⨯
⨯=%10086
44%36086%400.725617Z ）（225.44kg/h 。

反响〔B 〕所需的水量X=86
18
%36086%400.725617⨯⨯⨯⨯）（=92.22kg/h 。

反响〔B 〕生成的HAc 流量
%10086
60
%36086%400.725617Y ⨯⨯⨯⨯
⨯=）（=307.41kg/h 。

Cr-ALd 的选择性按乙醛计是30%，那么生成Cr-ALd 的流量
=⨯⨯
⨯=%10088
70
%3044.225M 53.80kg/h ，剩余ALd 流量N=225.44=⨯%70157.81kg/h 。

〔2〕别离工段第一段是利用循环液洗涤掉气体中含有的催化剂粉末和并除去大
局部HAc；第二段是冷凝大局部的VAc、Cr-ALd和H
2
0等高沸物；第三段是别离出
不凝气乙炔〔含有N
2、O
2
、ALd、HAc、CO
2
等〕。

进口气体中75%的乙炔、0.2%的
CO
2、3%的N
2
和O
2
等空气被完全排除〔实际上还有ALd和HAc也被排除，但随着
乙炔进入了反响器循环，可以不考虑在内〕。

〔3〕别离塔进口气体中0.2%的CO
2
和0.07%的其他副产物是有乙炔和醋酸反响
的副反响生成的，流量q=〔27752.51+25617.70+92.22〕 0.27%=144.39kg/h。

按乙炔和醋酸的摩尔比可知消耗乙炔75.07kg/h，醋酸69.32kg/h。

〔4〕综上，乙炔用量27752.51kg/h，反响消耗量4515.51kg/h。

HAc用量
25617.70kg/h，消耗量10008.99kg/h。

M
6
主要包括反响物VAc生成量14246.86kg/h，连带生成副产物ALd 157.81kg/h、Cr-ALd 53.80kg/h及其他副产物144.39kg/h，还有未反响完全的乙炔气体和醋酸蒸汽。

此外，随乙炔和醋酸蒸汽进入反响器内的还有空气(不影响反响，不列入物料衡算〕。

〔5〕反响工段进出料情况
进料一：新鲜乙炔27752.51kg/h及其夹带的水蒸气92.22kg/h，合格醋酸25617.70kg/h。

进料二：循环乙炔23237.00kg/h，循环醋酸15608.71 kg/h。

出料：醋酸乙烯14246.86kg/h，乙醛157.81kg/h，巴豆醛53.80kg/h，
乙炔23237.00kg/h，醋酸15608.71 kg/h，其它158.25kg/h。

3.4.3别离工序
逸出的气体中的乙炔占95.9%，逸出的空气占 3.84%，逸出有效气体
M
7==
-
⨯）
（%
4
.8
3
1
%
.9
95
.0
2323723300.00kg/h，激冷塔底部流出液体混合物M
8
，其中醋
酸乙烯流量为14246.86kg/h，醋酸流量为15608.71 kg/h，ALd流量为157.81kg/h，Cr-ALd流量53.80kg/h，其它的流量为158.25kg/h。

3.4.4精馏工序
在粗镏装置中，乙醛、丙酮、醋酸甲酯等作为初馏分别离。

液体馏分在后续醋酸乙烯精馏装置、醋酸精馏装置及丁烯醛蒸馏塔和剩余物蒸馏塔中进展别离。

进料量M
8
=25876.46kg/h+27752.51kg/h+92.22kg/h-23300.00kg/h= 30162.43kg/h。

99.5%的VAc产品从醋酸乙烯提纯蒸馏塔塔顶镏出，M
10
=13888.89kg/h。

醋酸从醋酸蒸馏塔塔顶镏出，M
9
=15608.71kg/h。

精馏重组分从各精馏塔塔底镏出，M
11=M
8
－M
9
－M
10
=664.83kg/h。

3.5 醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总[18]
表3-1 醋酸乙烯生产过程物料衡算表
流入流出
序物料成流量序物料成流量号名称分(kg/h) 号名称分(kg/h)
M1电石CaC285392.34 M5 电石灰渣Ca(OH)2101555.89
M10VAc CH3COOCHCH213888.89
M9醋酸CH3COOH 15608.71
M
2
水H2044008.28 M8精馏ALd 157.81
重组Cr-ALd 53.80
分其它453.22 M4醋酸CH3COOH 25617.70 M7不凝气C2H223237.00
合计155018.32 合计155018.32
4热量衡算
4.1.根底数据
〔1〕反响压力为常压，反响器进料温度1T 平均为140o C ，反响中温2T 平均为185o C ，反响器物料出口温度3T 平均为205o
C ，计算基准温度0T =25o
C 。

〔2〕计算时间基准是1h 。

〔3〕查阅?根底物理化学?[19]可知各物质为m p C ，=A+BT+CT 2，单位-1-1K mol J ⋅⋅,其中A 、
B 和
C 系数如表4-1。

质量定压比热容p c =P C /M ，单位k -1-1K kg J ⋅⋅。

平均恒压热容
p C =)T -dT/(T C 12T T p 2
1
⎰。

表4-1 各物质摩尔定压热容与温度的关系的系数表
系数 11K mol J A --⋅⋅213K mol J B 10--⋅⋅3
1-6K mol J C 10-⋅⋅
C 2H 2 30.67 52.810 -16.27 HAc 21.76 193.13 -76.78 VAc 24.67 328.23 -98.41 ALd 31.05 121.46 -36.58 Cr-ALd 14.06 345.47 -172.23 H 2O 29.16 14.49 -2.02
〔4〕查?化学工程手册?[20]可知各物质〔气态〕的标准生成热 θf H ∆。

表4-2 各物质〔气态〕的标准生成热〔单位kJ/mol 〕
物质 C 2H 2 HAc VAc ALd Cr-ALd H 20
θf H ∆ 227.48 -484.50 - 357.52 -166.19 -273.30 -285.83
〔5〕查?化学工程手册?[20]可知各物质沸点下的蒸发焓H V ∆
表4-3 各物质沸点下的蒸发焓〔单位：kJ/mol 〕
物质 C 2H 2 HAc VAc ALd Cr-ALd H 20 沸点 118o
C 72.5℃ 20.2℃ 104℃ 100℃
H V ∆ 23.694 25..534 26.11 26.527 40.656 4.2反响系统的热量衡算
〔1〕对于流动系统——连续反响器其能量平衡方程式的一般形式为：
++∆=∆W (PV)-Q E ΣE 1－ΣE 2[21]。

式中：E ∆是系统内能的积累量； ΣE 1是进料带进系统的能量；
ΣE 2是出料从系统带走的能量〔包括内能、动能和位能等〕； Q 是外界传递给系统的能量；
）（PV ∆是系统对外界做的膨胀功；W 是外界对系统所做的机械功。

连续系统处于稳定时E ∆=0，忽略机械功，忽略动能和位能，那么可知
H ∑P +∑H R =Q
式中：∑H P 和∑H R 是反响物料的物理状态变化和化学状态变化所引起的焓变； Q 包括加热剂或冷却剂传入或传出的热量、设备外表的热损失和通过 回流冷凝器传递的热量。

〔2〕∑H P 的计算
∑H P =∑)T -(T C G 0i pi i '''-)T -(T C G 0i pi i ∑[21]。

式中：'
i i G G 、是始态及终态时各项物质的质量，kg 。

'
i i T T 、是始态及终态时各项物质的温度，K 。

0T 是计算热焓的基准温度，一般取298K 〔25o C)。

'
pi pi C C 、是各项物质在0T 与i T 及0T 与'i T 的平均等压比热，kJ ·kg -1·K -1
〔a 〕平均等压比热容的计算
以反响物乙炔为例，0T 与1T 之间的平均等压热容
m p C ，'=），01T T m p T T /(dT C 10
-⎰=)T T (/]CT 3
1BT 21AT [01T T 321
0-++ =)15.29815.413/(]T 107.2163
1T 1010.85221T 67.30[5
.14135.12983623-⨯-⨯+⨯⨯+--）（
=47.38-1-1K mol J ⋅⋅，平均等压比热m p c ，'=m p C ，'/M (乙炔)=47.38/26=1.82kJ ·kg -1·K -1。

0T 与2T 之间的平均等压热容
m p C ，''=)T -dT/(T C 02T T m p,2
⎰=[AT+2BT 21+3CT 3
12
0T T ]/(02T -T )=[30.67T+298.15)-/(458.15]T 10(-16.27)3
1T 1052.81021458.15298.1536-23-⨯⨯+⨯⨯=48.28-1-1K mol J ⋅⋅。

平均等压比热 m p c ，''=m p C ，''/M (乙炔)=48.28/26=1.86kJ ·kg -1·K -1。

0T 与3T 之间的平均等压热容
m p C ，'''=）（，03T T m p T T /dT C 30
-⎰=)T T /(]CT 3
1BT 21AT [03T T 3230-++=)18.29815.478/(]T 10)27.16(3
1T 1010.85221T 67.30[15
.47815.2983623-⨯-⨯+⨯⨯+--=48.67
-1-1K mol J ⋅⋅。

平均等压比热 m p c ，'''=m p C ，'''/M (乙炔)=48.67/26=1.87kJ ·kg -1·K -1。

这里需要注意的是反响物的初始温度是1T ，生成物的初始温度是2T ，终温均是3T 。

依此计算，得到各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容。

表4-4 各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容〔单位：kJ ·kg -1
·K -1
〕
m p c ， C 2H 2 HAc VAc ALd Cr-ALd H20
10T ~T 1.82 1.34 1.89 20T ~T 1.86 1.39 1.56 1.63 1.71 1.91 30T ~T 1.87 1.42 1.59 1.65 1.74 1.92
〔b 〕根据物料衡算中反响器的进口流和出口流(忽略其他副反响〕，计算∑H P C 2H 2的物理状态变化引起的焓变
∑H P1=[(27752.51⨯1.86⨯160)-(27752.51⨯1.82⨯115)]+[(23312.11⨯1.87⨯180)- 〔23312.11⨯1.86⨯160)=-2450546.63kJ+909172.29kJ=3359718.92kJ 。

HAc 的物理状态变化引起的焓变
∑H P2=[(25617.70⨯1.39⨯160)-(25617.70⨯1.34⨯115)]-[(15677.60⨯1.42⨯180)- (15677.6⨯1.39⨯160)]=1749688.91kJ+520496.32kJ=2270185.23kJ 。

H 2O 的物理状态变化引起的焓变
∑H P3=[92.22⨯1.91⨯160)-(92.22⨯1.89⨯115)]-[(13.86⨯1.92⨯180)- (13.86⨯1.91⨯160)]=8138.42kJ+554.40kJ=8692.82kJ 。

VAc 的物理状态变化引起的焓变
∑H P4=(14246.86⨯1.59⨯180)-(14246.86⨯1.56⨯160)=521435.08kJ 。

ALd 的物理状态变化引起的焓变
∑H P5=(157.81⨯1.65⨯180)-(157.81⨯1.63⨯160)=5712.72kJ 。

Cr-ALd 的物理状态变化引起的焓变
∑H P6=(53.80⨯1.74⨯180)-(53.80⨯1.71⨯160)=2130.48kJ 。

综上，∑H P =∑H P1+∑H P2+∑H P3+∑H P4+∑H P5+∑H P6=6167875.25kJ 。

〔3〕∑H R 的计算
∑H R =∆H r +∆H S =θr A
A H M G 1000∆+∆H S [21]，式中∆H S 是反响物的状态变化热。

〔a 〕C 2H 2+CH 3COOHCH 3COOCH=CH 2
θ
r1H ∆=- 357.52-[227.48+( -484.50)]=-118.50 kJ/mol
〔放热反响〕， m 〔VAc 〕=14246.86kg ， M 〔VAc 〕=86mol g /，那么1r H ∆=）（0.511886
6.8142461000-⨯⨯=-1963084
7.79kJ 。

〔b 〕CH 3COOCHCH 2 +H 2OCH 3CHO +CH 3COOH
θ
r2H ∆=[-484.50+(166.19)]-[- 357.52+(-285.83)]=325.14 kJ/mol 〔吸热反响〕
， m 〔ALd 〕=225.44kg ，M 〔ALd 〕=44mol g /，那么
2r H ∆=4.132544
4.42251000⨯⨯=1665899.13kJ 。

〔c 〕2CH 3CHOCH 3CH=CHCHO +H 2O
θ3r H ∆=[-273.30+(-285.83)]-[2⨯(-166.19)]=-236.75kJ/mol (放热反响〕
， m 〔Cr-ALd)=53.80kg ，M 〔Cr-ALd)=70mol g /，那么
3r H ∆=）（5.723670
0.8531000-⨯⨯=-181959.19kJ 。

(d)75.07kg 乙炔与69.32kg 醋酸反响生成144.39kg 其他副产物，诸多反响或消耗或生成热量，由于情况错综复杂难以计算，完全可以忽略不计。

〔e 〕无论反响物还是生成物皆是呈气体状态，故∆H S=0。

综上，∑H R =1r H ∆+2r H ∆+3r H ∆=-18146907.85kJ
〔3〕Q 的计算
〔a 〕 反响释放的热量一局部被反响合成物带出在预热器中与反响气体进展换热。

另一局部被反响器内载热介质蒸汽冷凝水带走用于醋酸蒸发器蒸发醋酸。

Q=H ∑P +∑H R =6167875.25kJ-18146907.85kJ=11979032.60kJ
〔b 〕反响系统是封闭连续的，故而忽略设备的热损失，Q 的一局部Q 1用于蒸发。