Cu2O_纳米微晶玻璃的显微结构及性能研究

easy large scale production is a potential substitute for silver loaded antibacterial glass. In this study, SiO2 -Al2 O3 -K2 OZnO-P2 O5 -B2 O3 -CuO glass-ceramics with different ZnO / K2 O were investigated. Their microstructures were characterized
Jobin) 记录样品中玻璃相和晶相特定基团分子的拉曼振动信号,选择激光器波长 532 nm,测试范围 100 ~
2 000 cm - 1 ;采用 X 射线光电子能谱仪( XPS, Thermo Fisher Scientific) 分析材料中 Cu 元素的价态;采用场发
射扫描电子显微镜( FESEM, Zeiss Ultra Plus) 和高分辨率透射电子显微镜( HRTEM, JEM-1400 Plus) 观察样
基于上述背景,本文选择 SiO2 -Al2 O3 -K2 O-ZnO-P2 O5 -B2 O3 硅酸盐玻璃体系,以 CuO 为铜源,采用熔体-淬
冷法制得了富含纳米 Cu2 O 的微晶玻璃。 采用多种表征方法重点研究了不同 ZnO / K2 O 比微晶玻璃的显微结
构,并分析讨论了显微结构与所制得微晶玻璃抗菌效果和可见光催化活性之间的关系,为新型功能微晶玻璃
基和氨基反应,改变细胞膜的通透性使细胞质基质流出,随后细胞死亡;而对于细胞壁较厚的革兰氏阳性菌,
Cu + 释放还可能进一步产生活性氧基团( 如 O2- 、·OH 和 H2 O2 ) ,从而诱导氧化应激,加速细菌的衰退和死
亡。 可以推断 Cu2 O 颗粒的抑菌机理主要归因于 Cu + 的释放和活性氧基因的产生,因而纳米 Cu2 O 的抗菌性
(1. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. International School of Materials Science and Engineering ( School of Materials and Microelectronics) ,
文献标志码:A
文章编号:1001-1625(2023)09-3350-09
Microstructure and Properties of Glass-Ceramics Containing
Cu2 O Nanocrystallines
WU Yuxin1 , LYU Jieheng2 , RUAN Jian1,3 , TIAN Chen1,2 , LIU Chao1,3 , HArds: glass-ceramics; Cu2 O nanocrystalline; microstructure; antibacterial property; visible light driven photocatalysis
0 引 言
进入后疫情时代,各国政府及人民均深刻认识到高致病性流行病对生命健康和正常社会生产生活的巨
ceramics. An appropriate amount of ZnO makes sure the particles size of Cu2 O crystallines precipitated in glass-ceramics be in
nano-scale and regulate the leaching rate of Cu element. Glass-ceramics containing Cu2 O nanocrystallines exhibit significant
能调节微晶玻璃中 Cu 元素的浸出速率。 Cu2 O 纳米微晶玻璃对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有显著的抗菌效
果,并能实现对维多利亚蓝 B 溶液的可见光催化降解,是一种极具发展潜力的新型功能微晶玻璃材料。
关键词:微晶玻璃; 氧化亚铜纳米晶; 显微结构; 抗菌性能; 可见光催化
中图分类号:TQ171. 7
基金项目:大学生创新创业训练计划( S202210497034)
作者简介:吴宇欣(1997—) ,女,硕士研究生。 主要从事功能微晶玻璃及化学性质分析测试的研究。 E-mail:3078635423@ qq. com
通信作者:阮 健,博士,副研究员。 E-mail:jian_ruan@ whut. edu. cn
10 mm × 20 mm × 3 mm 的片状样品和平均粒径为 ~ 30 μm 的粉末样品,以满足各种测试要求。
1. 2 分析和测试
使用 X 射线衍射仪( XRD-d8 Advance, Bruker) 对样品进行物相分析,靶材 Cu K α ,速率 2 ( °) ·min - 1 ,2θ
范围 10° ~ 80°,步长 0. 02°;采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪( Raman Spectroscopy, LABRAN HR, HORIBA
在纳米金属抗菌剂中,Ag 及 Ag 化合物的使用最为广泛。 虽兼具广谱抗菌和抗冠状病毒功能,但它们较
高的成本和易氧化变色等缺点制约了其应用的规模化推广。 与之相比,纳米 Cu2 O 抗菌材料具有高效、广
谱、经济等特点,是近年来备受关注的新型抗菌纳米材料之一。 但是 Cu2 O 纳米颗粒( nanoparticles, NPs) 在
14 d 内稳定释放 Cu + ,其光催化抗菌能力得到提高, 还可改善高分子薄膜的力学性能和抗菌能力。 Sun
等 [11] 利用真空干燥和 Ca2 + 交联法制备了海藻酸钙纳米 Cu2 O 薄膜,该材料具有显著的阻燃、抗菌特性。
可溶性玻璃作为纳米 Ag 抗菌剂的重要载体,具有制备技术与工艺成熟的特点,特别有利于实现纳米抗
by XRD, Raman spectroscopy, XPS, FESEM and TEM. The structure-performance relationship was also discussed. The
results indicate that there is an enrichment of Zn and P elements around the region where Cu element locates in the glass-
替代者。 通过采用 XRD、Raman 光谱、XPS、FESEM 和 TEM 等表征方法重点研究了不同 ZnO / K2 O 比对 SiO2 -Al2 O3 K2 O-ZnO-P2 O5 -B2 O3 -CuO 微晶玻璃显微结构的影响,并分析讨论了其结构-性能关系。 结果表明,微晶玻璃中 Zn 与
P 元素会富集在 Cu 元素所在区域的附近,适量的 ZnO 能使微晶玻璃中析出的 Cu2 O 晶粒尺寸稳定在纳米级别,并
菌材料的大规模制造 [12-13] 。 因此,设想利用可溶性玻璃成分的包覆来改善纳米 Cu2 O 的环境稳定性,通过玻
璃本身的可控溶解,将 Cu + 抗菌剂逐渐释放到环境中,与细菌接触达到杀菌的目的,以获得比载 Ag 抗菌玻
璃更具经济性的新型 Cu2 O 纳米微晶玻璃,并且还能实现比介孔型生物抗菌玻璃更高的 Cu 载量 [14] 。
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第9 期
吴宇欣等:Cu2 O 纳米微晶玻璃的显微结构及性能研究
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的抗菌材料。 其中,纳米抗菌材料由于具有粒径尺寸小(1 ~ 100 nm) 、比表面积大等结构特性,增加了材料
表面的接触吸附位点和反应作用点,其抗菌特性优于一般的传统材料 [3-4] 。
材料的开发提供了研究思路。
1 实 验
1. 1 样品制备
设计摩尔分数名义组成为 58SiO2 -2Al2 O3 -(10 - x) K2 O-xZnO-2P2 O5 -8B2 O3 -20CuO( x = 2,5,8) 的 ZK-x
微晶玻璃,以分析纯二氧化硅( SiO2 ) 、硼酸( H3 BO3 ) 、氢氧化铝( Al( OH) 3 ) 、磷酸二氢铵( NH4 H2 PO4 ) 、碳酸
能与尺寸有关,尺寸越小,抗菌性能越好。
为提升 Cu2 O NPs 的稳定性,研究人员提出采用其他载体材料对 Cu2 O NPs 进行包覆的思路。 例如,通过
将 Cu2 O NPs 与 α-ZrP 形成杂化材料,可在 Cu2 O 使用量很少的情况下获得十分优异的抗菌性能 [9] 。 Zhao
等 [10] 合成了具有核壳结构的 ( Cu2 O-Ag) @ TA 复合抗菌材料, 该材料具有良好的分散性和稳定性, 不仅
Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 3. Specialty Glass Engineering Technology
Research Center of Hubei Province, Wuhan 430070, China)
Abstract: Novel glass-ceramics containing Cu2 O nanocrystallines with features of high Cu loading amount, low cost and
硅
第 42 卷 第 9 期
2023 年 9 月
BULLETIN
OF
酸
THE
盐
CHINESE
通
CERAMIC
报
SOCIETY
Vol. 42 No. 9
September,2023
Cu2 O 纳米微晶玻璃的显微结构及性能研究
吴宇欣1 ,吕杰衡2 ,阮 健1,3 ,田 晨1,2 ,刘 超1,3 ,韩建军1,3
(1. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2. 武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院
( 材料与微电子学院) ,武汉 430070;3. 湖北省特种玻璃工程技术研究中心,武汉 430070)
摘要:新型 Cu2 O 纳米微晶玻璃具有高 Cu 载量、低成本和易大规模制备等特点,有望成为载银抗菌玻璃较有潜力的
大影响。 因此,各国都在加紧研发具备高效灭活功能的新型抗菌材料,以期有效阻隔由细菌引起的传染病和
由流行性病毒诱发的继发性感染 [1-2] 。 抗菌材料是具有杀灭或抑制细菌繁殖特点的功能性材料,能够阻断
致病微生物的传播,目前各国正致力于研究杀菌效力强、稳定好、长效性佳、易大规模制造且不易产生耐药性
收稿日期:2023-05-18;修订日期:2023-07-10
潮湿空气和酸性气氛下容易快速氧化的特点,及纳米材料高表面能易团聚的特性,使它们难以大规模生产也
无法低成本长期储放 [5-6] 。 Cu2 O 颗粒的抑菌机理与细菌种类有关 [7-8] 。 结合细菌的形态和成分分布及假设,
对于细胞壁较薄的革兰氏阴性菌,Cu2 O 溶解产生的 Cu + 能够穿过细胞壁,并与存在于细胞膜蛋白质中的巯
antibacterial effects on Escherichia coli and Staphylococcus aureus. They also show photocatalysis activity for degradation of
Victoria blue B solution under visible light. It should be a novel functional glass-ceramics material with great potential.
钾( K2 CO3 ) 、氧化铜( CuO) 和氧化锌( ZnO) 为原料。 先将玻璃配合料充分研磨混合均匀,移入刚玉坩埚,然
后将坩埚置于高温炉中,在 1 600 ℃ 熔制 2 h。 均化后的玻璃液经压板法迅速淬冷成型,随后被移至马弗炉
中,经 500 ℃ 退火 2 h 后,随炉冷却至室温,得到块体样品。 对其分别进行切磨抛和研磨加工,获得了尺寸为