高分子助剂第07章 润滑剂

硬脂酸钙的用途极为广泛，如它能促进 制品产生高的内部剪切力，并且赋予其良 好物性；它具有反应性，在加工期间吸收 可能形成的少量HCl；它具有外润滑剂的功 能，关键取决于加工温度、适量的填料， 以及特殊树脂使用的配方。 在硬质 PVC 加工中，硬脂酸钙的作用是： ①改变熔体粘性；②增加析出金属。
硬脂酸钙可用于硬质和软质聚氯乙烯混 料的挤塑、压延和注塑加工，在聚丙烯生产 中，作为润滑剂和金属清除剂使用。 硬脂酸锌呈白色粉末状，是兼具内润滑 和外润滑性的润滑剂，可保持透明聚氯乙烯 制品的透明度和初始色泽；在橡胶中兼具硫 化活性剂、润滑剂、脱模剂和软化剂等功能。
在挤出加工中，硬脂酸、软脂酸、肉豆 蔻酸、花生酸等都具有中期到后期润滑效 果，当初期润滑性或后期润滑性不足时， 可分别与少量硬脂酸丁酯或酯蜡等并用以 改善加工性。 作为润滑剂使用的羟基脂肪酸有蓖麻油 酸、羟基硬脂酸等，它们的挥发性比硬脂 酸低，和PVC相容性好，具有内润滑作用， 但热稳定性较差。
直链脂肪酸如硬脂酸 [CH3(CH2)16COOH] 和月桂酸 [CH3(CH2)COOH]常作为润滑剂使 用，它们均为白色固体，无毒，主要由油 脂水解而得；除作润滑剂外，还兼具软化 剂和硫化活性剂等多种功能。 由于其对金属导线有腐蚀作用，一般不 用于电缆等塑料制品。
一般情况下，润滑剂的分子结构中都含 有长链的非极性基和极性基两部分，它们 在不同聚合物中表现不同的相容性，从而 显示不同的内外润滑作用。也有些润滑剂 如聚乙烯蜡是非极性的，它们与非极性树 脂的相容性好，主要起内润滑作用。 按照化学组成，常用的润滑剂可分为如 下几类：脂肪酸及其酯类、脂肪酰胺、金 属皂、烃类、醇类、复合润滑剂等。
4、脂肪酸金属皂 金属皂既作润滑剂使用，又可作辅助热 稳定剂使用，它们包括钙、锌、铅、隔、 钡等。 常用作润滑剂的脂肪酸金属皂主要是硬 脂酸盐，包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂 酸铅和硬脂酸钠等。 前三个品种均是由硬脂酸钠与相应的金 属盐发生复分解反应而制得。
硬脂酸钙是该类中最通用的一种，只要 透明性要求不高的情况下，它可广泛应用 于硬质PVC的挤出、压延、注塑和吹塑等。 其安全性已得到FDA的承认。 尽管传统的硬脂酸钙归类为内润滑剂， 但近年来的一些研究表明：硬脂酸钙还起 辅助稳定剂、适度的外润滑剂、加工助剂 或熔化促进剂等作用。
E 蜡、 OP 蜡之类，它们与 PVC 相容性良 好，高温持续润滑性优良，是硬质PVC的优 良润滑剂。 用量一般为 0.1~0.3phr ，如果用量超过 0.5phr则会影响制品的透明度。
3．脂肪酸 脂肪酸类润滑剂包括饱和脂肪酸、不饱 和脂肪酸和羟基脂肪酸等，最主要的还是 高级饱和脂肪酸。应用最广泛的是碳原子 数在12以上的硬脂酸。 C28~32的高级饱和脂肪酸，可直接作为润 滑剂使用，有良好的外润滑作用。但它们 的主要作用还是进一步制取酯蜡和皂化蜡 等更高级的润滑剂。
用于 PVC 系列的润滑剂乙撑双硬脂酰胺 (EBS)是最重要的产品。它可看成是既有内 润滑作用，又有外润滑作用的润滑剂，但 倾向于外润滑剂。EBS是一种能促进流动并 析出金属的助剂。 由于 EBS 使用方便，易于加工，因此它 广泛用作异型材的生产，在要求高透明性 的情况下，不能使用EBS。
2．脂肪酸酯 作为润滑剂的酯类主要是高级脂肪酸的 一元醇酯和多元醇单酯。包括脂肪酸的低 级醇酯、酯蜡等。 酯基均具有极性，所以对 PVC 分子有很 强的亲和力，和PVC的相容性良好，具有内 润滑作用。这类润滑剂可由脂肪酸与醇直 接反应，或油脂与醇进行酯交换反应而得。
根据摩擦类型的不同，所需的润滑剂又 分：内润滑剂和外润滑剂两种。 内润滑剂：在塑料加工前的配料中，加 入与聚合物有一定相容性的润滑剂，并使 其均匀地分散到材料中，能使树脂分子之 间的摩擦力减少而起润滑作用。
外润滑有两种方法： 一种是在高分子材料成型加工时，将润 滑剂涂布在加工设备的表面上，让其在加 工温度下熔化，并在金属表面形成一“薄 膜层”，将塑料熔体与加工设备隔离开来， 不致粘附在设备上，易于脱膜或离辊； 另一种是将与聚合物相容性很小，在加 工过程中很容易从聚合物内部迁移到表面 上，从而形成隔离层的物质，在加工前配 料时加入，使其分散到塑料中，而在加工 过程中迁移到表面，起到润滑作用。
以聚氯乙烯为例，润滑剂和材料的相容 性较增塑剂低很多，因而仅有少量的润滑剂 分子能象增塑剂一样，穿插于聚氯乙烯分子 链之间，略为削弱分子间的相互吸引力，如 下图所示。 在聚合物变形时，分子链间能够相互滑 移和旋转，从而分子间的内摩擦减小，熔体 粘度降低，流动性增加，易于塑化。但润滑 剂不会过分降低聚合物的玻璃化温度 Tg和强 度等，这是与增塑剂作用的不同之处。
7.3 润滑剂各论
通常，润滑剂按其化学成分和结构，分 为无机润滑剂和有机润滑剂。 无机润滑剂是由滑石粉、云母粉，陶土、 白粘土等为主要组分配制而成的复合物， 它们主要用作橡胶加工中胶片和半成品防 粘用的隔离剂。 在实际生产中，广泛使用有机润滑剂， 它们按化学结构可分为：脂肪酸，脂肪酸 酯，脂肪酸酰胺，脂肪醇，烃类化合物和 有机硅化合物等。
一种好的脱模剂应该满足如下要求： (1)表面张力小，易于在被隔离材料的表面均匀铺 展； (2)热稳定性好，不会因温度升高而失去防粘性质； (3)挥发性小，沸点高，不会在较高温度下因挥发 而失去作用； (4)粘度要尽可能高，涂布一次可用于多次脱模； 同时在脱模后较多粘附在模具上而不是在制品上。 有机硅的表面张力小，一般二甲基硅油表面张力 为 0.20~0.21N· m-1 ，沸点为 150~250℃ ，故经常作为 脱模剂使用，具有优良的脱模性能。
脂肪酸酰胺在塑料加工中，可起爽滑剂 和屏蔽剂的作用，用作 PVC 、 ABS 、 PS 和 其他塑料的润滑剂，乙撑双硬脂酰胺和乙 撑双油酸酰胺主要起加工润滑剂作用。芥 酸酰胺和油酸酰胺可以赋予 PE 和 PP 滑动性 能。 具有高熔点的取代酰胺，能使工程热塑 性塑料在加工期间具有滑动性，改善其加 工性。
不同的应用对润滑剂有着不同的要求，理想的 润滑剂应满足如下要求： 1、润滑效能高而持久。 2 、与树脂的相容性大小适中，内外润滑作用 平衡，不喷霜、不易结垢。 3、表面张力小，粘度小。 4、不降低聚合物的力学性能及其他的性能。 5 、热稳定性和化学稳定性好，高温加工中不 分解、不挥发、不与其他助剂发生反应。 6、不腐蚀设备，不污染制品，无毒。
外润滑与内润滑是相对而言的，实际上， 大多数的润滑剂兼其两种作用，只是相对 强弱不同。 就一种润滑剂而言，它的作用可能随聚 合物种类、加工设备和加工条件，以及其 他助剂的种类和用量的不同而发生变化， 故很难确定它属于哪一类。
不管是内润滑剂还是外润滑剂，其作用 是: 降低聚合物熔体的粘度，防止聚合物在 加工过程中和加工机械的粘连，降低聚合 物加工温度，提高产品内在和外观质量， 提高加工速率。 因此，润滑剂是塑料加工中不可缺少的 一类助剂。
脂肪酰胺具有特殊的界面润滑作用，外部润滑 效果优良，特别是与其他润滑剂并用时有十分显 著的协同效果，同时能改善着色剂、炭黑等的分 散性。 在聚烯烃中可作为润滑剂和防粘剂（又称作 “爽滑剂”）使用，在高温下虽然和聚烯烃有相 容性，但随着温度的降低相容性也将大幅度下降， 所以应用时应注意。 成型温度较低的聚氯乙烯宜用油酸酰胺，而成 型温度较高的聚丙烯则宜用芥酸酰胺。
7.1 概述
高分子材料在成型加工时，存在着熔融 聚合物分子间的摩擦和聚合物熔体与加工 设备表面间的摩擦，前者称为内摩擦，后 者称为外摩擦。 内摩擦会增大聚合物的熔融流动粘度， 降低其流动性，严重时会导致材料的过热、 老化；外摩擦则使聚合物熔体与加工设备 及其他接触材料表面间发生粘附，随温度 升高，摩擦系数显著增大。
硬脂酸不仅是应用最广泛的润滑剂，而且也是 生产脂肪酸衍生物类润滑剂的主要原料。 作为润滑剂使用时，希望其碘值和酯值较低为 好，这样不会影响塑料制品的耐候性和耐热性。 它的外润滑性优越，还有防止压析的作用。 一般用量为 0.2~0.3phr 即可获得很好的润滑效 果。用量过大，则会影响制品的透明性，也容易 产生喷霜析出现象。和硬脂酸丁酯等并用，可改 善PVC的凝胶化速度。
1. 脂肪酸酰胺 用作润滑剂的脂肪酸酰胺主要是高级脂肪酸酰 胺，其结构和物性列于下表中。
酰胺类润滑剂由脂肪酸与氨直接反应制 备，产物大多同时具有外润滑和内润滑作 用，其中硬脂酰胺、油酰胺的外润滑性质 优良，多用作聚乙烯、聚丙烯，聚氯乙烯 等的润滑剂和脱模剂，以及聚烯烃的爽滑 剂和薄膜抗粘结剂等。 乙二胺双硬脂酰胺在多种热塑性和热固 性塑料以及橡胶加工中，作为润滑剂和脱 模剂使用。
市场上提供的润滑剂品种繁多，主要见下表。
7.2 润滑剂的作用机理
关于润滑剂的作用机理比较为人们接受 的是塑化机理、界面润滑和涂布隔离机理。 1．内润滑－塑化机理 为了降低聚合物分子之间的摩擦 ( 内摩 擦 ) ，需加入与聚合物有一定相容性的润滑 剂，称之为内润滑剂，其结构及其在聚合 物中的状态类似于增塑剂，所不同的是润 滑剂分子中，一般碳链较长、极性较低。
2．外润滑－界面润滑机理 外润滑剂与聚合物相容性更小，润滑剂分子很 容易从聚合物的内部迁移至表面，并在界面处定向 排列。在熔融聚合物和加工设备、模具间形成润滑 界面，对聚合物熔体和加工设备起到隔离作用，减 少了两者之间的摩擦，使材料不粘附在设备上。 润滑界面膜的粘度大小，会影响它在金属加工 设备和聚合物上的附着力。适当大的粘度，可产生 较大的附着力，形成的界面膜好，隔离效果和润滑 效率高。 润滑界面膜的粘度和润滑效率，取决于润滑剂 的熔点和加工温度。一般润滑剂的分子链愈长，愈 能使两个摩擦面远离，润滑效果愈大，润滑效率愈 高。
将其涂布在加工设备的表面上当其中加入待成型聚合物时脱模剂便在模具与聚合物的表面间形成连续的薄膜从而达到完全隔离的目的由此减少了聚合物熔体与加工设备之间的摩擦避免聚合物熔体对加工设备的粘附而易于脱模离辊从而可提高加工效率和保证质量
第七章 润滑剂
7.1 概述 7.2 润滑剂的作用机理 7.3 润滑剂各论 7.4 润滑剂性能的评价和测试 7.5 润滑剂的应用
硬脂酸铅经常与硬脂酸钙复合使用，作为硬质 聚氯乙烯混料的润滑剂和共稳定剂；但因铅盐有 毒，近年来用量在逐渐减少。 硬脂酸钙与硬脂酸锌的复合物在聚乙烯、聚丙 烯挤压和模塑加工中作润滑剂和脱模剂，还适用 于不饱和树脂的预制整体模塑料和片状成型料。 硬脂酸钠则用作高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯和聚碳 酸酯塑料的润滑剂，具有优良的耐热褪色性能， 且软化点较高。
3．外润滑－涂布隔离机理 对加工模具和被加工材料完全保持化学 惰性的物质称为脱模剂。 将其涂布在加工设备的表面上，当其中 加入待成型聚合物时，脱模剂便在模具与 聚合物的表面间形成连续的薄膜，从而达 到完全隔离的目的，由此减少了聚合物熔 体与加工设备之间的摩擦，避免聚合物熔 体对加工设备的粘附，而易于脱模、离辊， 从而可提高加工效率和保证质量。
一些具有代表性化合物的结构和物性如下表所示。
在脂肪酸的低级醇酯中，硬脂酸、软脂 酸以及其他饱和脂肪酸的酯应用最广。 其代表产品是硬脂酸丁酯，由硬脂酸和 丁醇酯化而成，熔点 17~22.5℃ ，广泛用作 硬 质 PVC 制 品 的 内 润 滑 剂 。 用 量 为 0.5~2.0phr ，在挤出加工中，初期润滑性好， 但后期较差，若同硬脂酸并用效脂肪酸和 含有 C26~32 高级脂肪醇的酯类。主要成分是 褐煤蜡，巴西棕榈蜡和石蜡等。 在这类润滑剂中含有1~2个极性基，又含 有两个非极性的长链烷基，所以具有内润 滑和外润滑双重作用，是硬质PVC的高级润 滑剂，由于它的耐温性高，又是许多复合 润滑剂的主要原料。
从褐煤蜡制得的酯蜡，有 E 蜡、 EG 蜡和 皂化蜡，如 O 蜡和 OP 蜡。由褐煤经铬酸－ 硫酸氧化漂白，使树脂部分全部破坏，得 到S蜡和L蜡，它的物化性质见下表中。
为了减少这两类摩擦，改进塑料熔体的 流动性，防止高分子材料在加工过程中对 设备的粘附现象，保证制品表面光洁度而 加入的物质称为润滑剂。 若材料本身具有自润滑作用，如聚乙烯、 聚四氟乙烯等，加工时可不加润滑剂；而 聚氯乙烯，特别是硬质聚氯乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚酰胺、ABS树脂等，则必须加 入润滑剂才能很好加工。