热力学第一定律
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• 除了热以外，在系统与环境之间其它形式的能 量传递统称为“功”。符号W来表示，以系统 对环境作功为负值，而以环境对系统作功为正 值。
习题 1 (p12)
• 习题1 设有一电炉丝浸于大量水中，接上电源，通以 电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 ΔU，Q，W为正为负还是为零?
• (1)以电炉丝为系统； • (2)以电炉丝和水为系统； • (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为
•
定压热容
CV
QV
dT
Cp
Qp
dT
1.24
1.25
1.26
§1.7 热 容
• 因定容且W’=0时，δQV＝dU，则
CV
U T
V
Cp
H T
p
(2)理想气体的热容
• 对理想气体
dU id (g) CV dT
dH id (g) CpdT
• 由焓的定义式微分，有
• • 所以
dH dU d( pV )
系统。
(3)热力学第一定律的数学表达式
• ΔU＝Q＋W • dU=δQ+δW
§1.4 体积功
• (1)体积功 • 因系统体积变化而引起的系统与环境间
交换的功称为体积功。
§1.4 体积功
• δW＝–ƒ外dl • ＝–p外·Adl • ＝–p外dV • 注意： • 无论膨胀或压缩 • 均用此式计算体积功 • 功与途经有关。
103
(4732
2982
)
8.54
105 (473 473 298
298)
J
= 7 725+6101 060 J 7.28103 J
§1.8 理想气体的绝热过程
• 绝热过程时，Q＝0，于是 dU＝W
• 对理想气体，dU＝nCV,mdT，而W＝－
pdV，代入上式
•
nCV,mdT＝ – pdV
的总和。例如， V，Cp等。
• 2. 强度性质，这种性质的数值与系统中
物质的量无关；没有加和性。例如， T， p,η，ρ等。
(3)过程和途径
过程(process)：在一定环境条件下，系统由始态变化 到终态的经历。
途径(path)：系境由始态变化到终态过程的具体步骤。
系统的变化过程分为：p，V，T变化过程， 相变化
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• (1) 热力学能（内能）的概念 • 系统内部的能量叫做“热力学能”或者
“内能”，用符号U来表示。 • 热力学能U包括了系统中一切形式的能量，
如分子的移动能、转动能、振动能、电 子运动能及原子核内的能等等，但系统 整体的动能和位能不包括在内。 • 热力学能是状态函数。其绝对值是不知 道的。
• 对纯物质单相密闭系统来说，
dU U dT U dV
• 焦耳实验
T V
V T
U dT U dV 0
T V
V T
• dT=0，dV＞0，所以
•
U 0 V T
说明U=ƒ(T)
微观解释
• 理想气体分子间无作用力 • 对真实气体
U 0 V T
理想气体的焓仅是温度的函数
为定容过程．
• ④ 绝热过程 • 与环境间而无热的交换，即Q=0，叫绝热过程．
• ⑤ 循环过程
• 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循 环过程。
• 循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零
•
ΔT = 0， ΔU = 0 等．
• ⑥ 对抗恒定外压过程
• 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力，
dU Q p外dV
• 定容
QV dU
QV U
1.14 1.15
• 定容热QV亦必然只取决于系统的始态和 终态。
对定压下发生的过程来说
• p外＝p始＝p终 =常数
Qp U p外V
(U2 U1) p外(V2 V1) (U2 p2V2 ) (U1 p1V1)
• 定义焓 H=U+pV
• 1．热平衡。系统各个部分之间没有温度 差；
• 2．机械平衡, 压力相同； • 3．化学平衡; • 4．相平衡。
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• 热力学第一定律即能量守恒定律。 • 一种说法是，第一类永动机是不可能造
成的。 • 不需要对其提供能量而能连续不断地对
外做功的机器，称为第一类永动机。
(3)热容与温度的关系
• 常用的经验公式有下列两种形式
Cp,m =a bT cT 2 c'
Cp,m =a bT T 2
1.37 1.38
• a、b、c、c′是经验常数 ，可查附录中的
数据或相关手册。
使用热容公式注意事项
• 1．查阅到的数据通常指定压摩尔热容， 在计算具体问题时，应乘上物质的量；
T2 T1
C
p
dT
• 查表得：Cp,m
44.14
9.04
103
T K
8.54 105 (T / K)2
J
K
-1
mol-1
• 代入积分得：
Qp
473 298
44.14
9.04
103
T K
8.54 105
(T / K)2
dT
J
mol1
1mol
•
44.14
(473
298)
1 2
9.04
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学的研究对象
• 热力学是研究能量相互转换过程中所 应遵循的规律的科学。 • (1) 研究过程的能量效应； • (2) 判断某一热力学过程在一定条件下 是否可能进行。
第一章 热力学第一定律
• 热力学方法有以下几个特点： • (1) 只研究大量粒子的宏观性质； • (2) 不需要知道过程的机理； • (3) 没有时间的概念。
ln V1 V2
p2 p1
V1
C p ,m
/ CV ,m
V2
§1.8 理想气体的绝热过程
•令
C p,m / CV ,m p1V1 p2V2
•或
pV constant
• 若绝热不可逆，则上式不成立。但下式
仍成立，△U=W=－p外（V2－V1）
•或
CV（T2－T1）= –p外（V2－V1）
§1.2 几个基本概念
• (1)系统和环境
系统可分为三种
敞开系统，有能量 和物质交换；
密闭系统，有能量 交换，无物质的交换；
隔绝系统，既无能 量，又无物质交换。
(2) 状态和状态性质(状态函数)
• 状态(State) 热力学系统所指的状态，是由系 统的性质所确定的。这些性质是指化学成分，
数量，形态（固，液，气），p，T，V等。
功与途经有关的例子
• 理想气体膨胀，则有p＝nRT/V
W V2 nRTdV nRT V2 dV nRT ln V2
V V1
V V1
V1
nRT ln p1
(1.8)
p2
(2)可逆过程与不可逆过程
• 某过程进行之后系统恢复原状的同时， 环境也能恢复原状而未留下任何永久性 的变化，则该过程称为“热力学可逆过 程”。
•
Qp=H2-H1=∆H
• ∆H=∆U+∆(pV) ，恒压下： ∆H=∆U+p∆V
• H状态函数，广延量，单位J，绝对值不 知。
§1.6 理想气体的热力学能和焓
• 焦耳实验(1843年) • 实验结果 • ΔT＝0 • 说明 • Q=0 • 而实验中 • W=0 • 故ΔU＝0
理想气体的内能仅是温度的函数
• 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有 限量变化均需无限长时间；
• 4．在定温的可逆过程中，系统对环境 所作之功为最大功；环境对系统所作之 功为最小功。
例题1
• 在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反 抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定 温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种 膨胀过程的功。
• 反之，当系统的状态一旦被确定以后，那么它 的各项性质就会有一个确定的值。
• 状态是指系统的各种内在及外在性质在一定条 件下的宏观表现。(化工2004一同学）
• 状态函数 描述系统状态的宏观性质（如p，T，
V 等）称为状态函数。
状态性质可以分为两类
• 1．容量性质，或称广度性质 • 有加和性，是系统中各部分该性质数值
nCV ,m
dT T
nR
dV V
或
CV ,m
dT T
R dV V
CV,m
T2 d ln T
T1
R
V2 d ln V
V1
CV
,m
ln
TBiblioteka Baidu T1
R ln V2 V1
• 因理想气体
T2 p2V2 , T1 p1V1
Cp,m CV ,m R
• 代入上式
CV ,m ln
p2 p1
Cp,m
• ⑦ 自由膨胀过程 (向真空膨胀)
• 如图l—1所示，左球内充有气体，
• 右球内呈真空，活塞打开后．气体
• 向右球膨胀，叫自由膨胀过程
• （或叫向真空膨胀过程)．
(4) 热力学平衡
• 如果系统与环境之间没有任何物质和能 量交换，系统中各个状态性质又均不随 时间而变化，则称系统处于热力学平衡 态。包括四个平衡：
CpdT=CVdT+nRdT Cp–CV=nR 或者 Cp,m–CV,m=R
理想气体分子的热容
• 统计热力学可以证明，单原子分子系统
3 CV ,m 2 R • 双原子或线性分子
5 Cp,m 2 R
CV ,m
5 R; 2
Cp,m
7R 2
• 多原子(非线型)分子 •
CV ,m
6 2
R
3R
Cp,m=4R
• 可逆相变时，恒温恒压，故
W p外dV pdV pV
• 对于液气相变，ΔV=V(g)—V(1)≈ V(g)
W pV (g)
•
理想气体：
V g nRT
p
pV (g) p nRT nRT p
W nRT
§1.5 定容及定压下的热
• 若过程只做体积功而不做其它功，即 W‘=0，则
过程，化学变化过程等。
几种主要的 p，V，T 变化过程
• ① 定温过程 • 若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温
度等于环境的温度，即Tl＝T2=T环，叫定温过程．
• ② 定压过程 • 若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压
力恒定等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。 • ③ 定容过程 • 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，
• 2．所查数值只能在指定的温度范围内 应用，超出温度范围不能应用；
• 3．从不同手册上查到的经验公式或常 数值可能不尽相同，但在多数情况下其 计算结果相差不大；在高温下不同公式 之间的误差可能较大。
例题2
• 试 到2计0算0℃常时压所下需，吸1m收o的l C热O。2温度从25℃升
• 解：
Qp H
由始态变到相同终态体积 ：W定温> W绝热
p
A (p1,V1)
等温线 绝热线
B (p2,V2) C (p3,V2)
V
V1
V2
例题4
• 气体氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始态， 经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计
算终态的温度为若干？此过程的Q、W、 ΔU、ΔH为若干？（假设He为理想气
• 解 (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所 以是一恒外压不可逆过程，应当用(1.6) ：
W p外(V2 V1) [105 (50 15)103]J 3500J
• (2)此过程为理想气体定温可逆过程，故：
W
nRT
ln V2 V1
2
8.314
298
ln
50 15
J
5966J
(3)可逆相变的体积功
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• ΔU＝UB-UA • U=f(T,V)
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
1.2
• U的单位是焦耳，J。为容量函数。
(2) 功和热的概念
• 由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传 递称为“热”；用符号Q来表示，根据IUPAC 的建议系统吸热为正值，而系统放热为负值。
• H=U+pV
H U ( pV ) V T V T V T
• 对理想气体来说，
U V
T
0;
H 0 V T
pV
V
0 T
• 故理想气体定温过程， ΔU＝0， ΔH＝0
§1.7 热 容
• (1)定容热容和定压热容
• 热容的定义
C Q
• 定容热容 dT
• 如果系统发生了某一过程之后，在使系 统恢复原状的同时，环境中必定会留下 某种永久性变化，即环境没有完全复原， 则此过程称为“热力学不可逆过程”。
热力学可逆过程有以下特征
• 1．可逆过程进行时，系统始终无限接近 于平衡态。可以说，可逆过程是由一系 列连续的、渐变的平衡态所构成的；
• 2．可逆过程进行时，过程的推动力与 阻力只相差无穷小；
图1.3 体积功
功与途经有关的例子
• 1．气体向真空膨胀， W=0
功与途经有关的例子
• 2．气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV
p外(V2
V1 )
pV work ( ) 点击园柱播放
功与途经有关的例子
3 可逆膨胀
W
V2 V1
p外dV
V2 V1
(p
dp)dV
V2 V1
pdV
习题 1 (p12)
• 习题1 设有一电炉丝浸于大量水中，接上电源，通以 电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 ΔU，Q，W为正为负还是为零?
• (1)以电炉丝为系统； • (2)以电炉丝和水为系统； • (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为
•
定压热容
CV
QV
dT
Cp
Qp
dT
1.24
1.25
1.26
§1.7 热 容
• 因定容且W’=0时，δQV＝dU，则
CV
U T
V
Cp
H T
p
(2)理想气体的热容
• 对理想气体
dU id (g) CV dT
dH id (g) CpdT
• 由焓的定义式微分，有
• • 所以
dH dU d( pV )
系统。
(3)热力学第一定律的数学表达式
• ΔU＝Q＋W • dU=δQ+δW
§1.4 体积功
• (1)体积功 • 因系统体积变化而引起的系统与环境间
交换的功称为体积功。
§1.4 体积功
• δW＝–ƒ外dl • ＝–p外·Adl • ＝–p外dV • 注意： • 无论膨胀或压缩 • 均用此式计算体积功 • 功与途经有关。
103
(4732
2982
)
8.54
105 (473 473 298
298)
J
= 7 725+6101 060 J 7.28103 J
§1.8 理想气体的绝热过程
• 绝热过程时，Q＝0，于是 dU＝W
• 对理想气体，dU＝nCV,mdT，而W＝－
pdV，代入上式
•
nCV,mdT＝ – pdV
的总和。例如， V，Cp等。
• 2. 强度性质，这种性质的数值与系统中
物质的量无关；没有加和性。例如， T， p,η，ρ等。
(3)过程和途径
过程(process)：在一定环境条件下，系统由始态变化 到终态的经历。
途径(path)：系境由始态变化到终态过程的具体步骤。
系统的变化过程分为：p，V，T变化过程， 相变化
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• (1) 热力学能（内能）的概念 • 系统内部的能量叫做“热力学能”或者
“内能”，用符号U来表示。 • 热力学能U包括了系统中一切形式的能量，
如分子的移动能、转动能、振动能、电 子运动能及原子核内的能等等，但系统 整体的动能和位能不包括在内。 • 热力学能是状态函数。其绝对值是不知 道的。
• 对纯物质单相密闭系统来说，
dU U dT U dV
• 焦耳实验
T V
V T
U dT U dV 0
T V
V T
• dT=0，dV＞0，所以
•
U 0 V T
说明U=ƒ(T)
微观解释
• 理想气体分子间无作用力 • 对真实气体
U 0 V T
理想气体的焓仅是温度的函数
为定容过程．
• ④ 绝热过程 • 与环境间而无热的交换，即Q=0，叫绝热过程．
• ⑤ 循环过程
• 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循 环过程。
• 循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零
•
ΔT = 0， ΔU = 0 等．
• ⑥ 对抗恒定外压过程
• 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力，
dU Q p外dV
• 定容
QV dU
QV U
1.14 1.15
• 定容热QV亦必然只取决于系统的始态和 终态。
对定压下发生的过程来说
• p外＝p始＝p终 =常数
Qp U p外V
(U2 U1) p外(V2 V1) (U2 p2V2 ) (U1 p1V1)
• 定义焓 H=U+pV
• 1．热平衡。系统各个部分之间没有温度 差；
• 2．机械平衡, 压力相同； • 3．化学平衡; • 4．相平衡。
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• 热力学第一定律即能量守恒定律。 • 一种说法是，第一类永动机是不可能造
成的。 • 不需要对其提供能量而能连续不断地对
外做功的机器，称为第一类永动机。
(3)热容与温度的关系
• 常用的经验公式有下列两种形式
Cp,m =a bT cT 2 c'
Cp,m =a bT T 2
1.37 1.38
• a、b、c、c′是经验常数 ，可查附录中的
数据或相关手册。
使用热容公式注意事项
• 1．查阅到的数据通常指定压摩尔热容， 在计算具体问题时，应乘上物质的量；
T2 T1
C
p
dT
• 查表得：Cp,m
44.14
9.04
103
T K
8.54 105 (T / K)2
J
K
-1
mol-1
• 代入积分得：
Qp
473 298
44.14
9.04
103
T K
8.54 105
(T / K)2
dT
J
mol1
1mol
•
44.14
(473
298)
1 2
9.04
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学的研究对象
• 热力学是研究能量相互转换过程中所 应遵循的规律的科学。 • (1) 研究过程的能量效应； • (2) 判断某一热力学过程在一定条件下 是否可能进行。
第一章 热力学第一定律
• 热力学方法有以下几个特点： • (1) 只研究大量粒子的宏观性质； • (2) 不需要知道过程的机理； • (3) 没有时间的概念。
ln V1 V2
p2 p1
V1
C p ,m
/ CV ,m
V2
§1.8 理想气体的绝热过程
•令
C p,m / CV ,m p1V1 p2V2
•或
pV constant
• 若绝热不可逆，则上式不成立。但下式
仍成立，△U=W=－p外（V2－V1）
•或
CV（T2－T1）= –p外（V2－V1）
§1.2 几个基本概念
• (1)系统和环境
系统可分为三种
敞开系统，有能量 和物质交换；
密闭系统，有能量 交换，无物质的交换；
隔绝系统，既无能 量，又无物质交换。
(2) 状态和状态性质(状态函数)
• 状态(State) 热力学系统所指的状态，是由系 统的性质所确定的。这些性质是指化学成分，
数量，形态（固，液，气），p，T，V等。
功与途经有关的例子
• 理想气体膨胀，则有p＝nRT/V
W V2 nRTdV nRT V2 dV nRT ln V2
V V1
V V1
V1
nRT ln p1
(1.8)
p2
(2)可逆过程与不可逆过程
• 某过程进行之后系统恢复原状的同时， 环境也能恢复原状而未留下任何永久性 的变化，则该过程称为“热力学可逆过 程”。
•
Qp=H2-H1=∆H
• ∆H=∆U+∆(pV) ，恒压下： ∆H=∆U+p∆V
• H状态函数，广延量，单位J，绝对值不 知。
§1.6 理想气体的热力学能和焓
• 焦耳实验(1843年) • 实验结果 • ΔT＝0 • 说明 • Q=0 • 而实验中 • W=0 • 故ΔU＝0
理想气体的内能仅是温度的函数
• 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有 限量变化均需无限长时间；
• 4．在定温的可逆过程中，系统对环境 所作之功为最大功；环境对系统所作之 功为最小功。
例题1
• 在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反 抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定 温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种 膨胀过程的功。
• 反之，当系统的状态一旦被确定以后，那么它 的各项性质就会有一个确定的值。
• 状态是指系统的各种内在及外在性质在一定条 件下的宏观表现。(化工2004一同学）
• 状态函数 描述系统状态的宏观性质（如p，T，
V 等）称为状态函数。
状态性质可以分为两类
• 1．容量性质，或称广度性质 • 有加和性，是系统中各部分该性质数值
nCV ,m
dT T
nR
dV V
或
CV ,m
dT T
R dV V
CV,m
T2 d ln T
T1
R
V2 d ln V
V1
CV
,m
ln
TBiblioteka Baidu T1
R ln V2 V1
• 因理想气体
T2 p2V2 , T1 p1V1
Cp,m CV ,m R
• 代入上式
CV ,m ln
p2 p1
Cp,m
• ⑦ 自由膨胀过程 (向真空膨胀)
• 如图l—1所示，左球内充有气体，
• 右球内呈真空，活塞打开后．气体
• 向右球膨胀，叫自由膨胀过程
• （或叫向真空膨胀过程)．
(4) 热力学平衡
• 如果系统与环境之间没有任何物质和能 量交换，系统中各个状态性质又均不随 时间而变化，则称系统处于热力学平衡 态。包括四个平衡：
CpdT=CVdT+nRdT Cp–CV=nR 或者 Cp,m–CV,m=R
理想气体分子的热容
• 统计热力学可以证明，单原子分子系统
3 CV ,m 2 R • 双原子或线性分子
5 Cp,m 2 R
CV ,m
5 R; 2
Cp,m
7R 2
• 多原子(非线型)分子 •
CV ,m
6 2
R
3R
Cp,m=4R
• 可逆相变时，恒温恒压，故
W p外dV pdV pV
• 对于液气相变，ΔV=V(g)—V(1)≈ V(g)
W pV (g)
•
理想气体：
V g nRT
p
pV (g) p nRT nRT p
W nRT
§1.5 定容及定压下的热
• 若过程只做体积功而不做其它功，即 W‘=0，则
过程，化学变化过程等。
几种主要的 p，V，T 变化过程
• ① 定温过程 • 若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温
度等于环境的温度，即Tl＝T2=T环，叫定温过程．
• ② 定压过程 • 若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压
力恒定等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。 • ③ 定容过程 • 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，
• 2．所查数值只能在指定的温度范围内 应用，超出温度范围不能应用；
• 3．从不同手册上查到的经验公式或常 数值可能不尽相同，但在多数情况下其 计算结果相差不大；在高温下不同公式 之间的误差可能较大。
例题2
• 试 到2计0算0℃常时压所下需，吸1m收o的l C热O。2温度从25℃升
• 解：
Qp H
由始态变到相同终态体积 ：W定温> W绝热
p
A (p1,V1)
等温线 绝热线
B (p2,V2) C (p3,V2)
V
V1
V2
例题4
• 气体氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始态， 经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计
算终态的温度为若干？此过程的Q、W、 ΔU、ΔH为若干？（假设He为理想气
• 解 (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所 以是一恒外压不可逆过程，应当用(1.6) ：
W p外(V2 V1) [105 (50 15)103]J 3500J
• (2)此过程为理想气体定温可逆过程，故：
W
nRT
ln V2 V1
2
8.314
298
ln
50 15
J
5966J
(3)可逆相变的体积功
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• ΔU＝UB-UA • U=f(T,V)
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
1.2
• U的单位是焦耳，J。为容量函数。
(2) 功和热的概念
• 由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传 递称为“热”；用符号Q来表示，根据IUPAC 的建议系统吸热为正值，而系统放热为负值。
• H=U+pV
H U ( pV ) V T V T V T
• 对理想气体来说，
U V
T
0;
H 0 V T
pV
V
0 T
• 故理想气体定温过程， ΔU＝0， ΔH＝0
§1.7 热 容
• (1)定容热容和定压热容
• 热容的定义
C Q
• 定容热容 dT
• 如果系统发生了某一过程之后，在使系 统恢复原状的同时，环境中必定会留下 某种永久性变化，即环境没有完全复原， 则此过程称为“热力学不可逆过程”。
热力学可逆过程有以下特征
• 1．可逆过程进行时，系统始终无限接近 于平衡态。可以说，可逆过程是由一系 列连续的、渐变的平衡态所构成的；
• 2．可逆过程进行时，过程的推动力与 阻力只相差无穷小；
图1.3 体积功
功与途经有关的例子
• 1．气体向真空膨胀， W=0
功与途经有关的例子
• 2．气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV
p外(V2
V1 )
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功与途经有关的例子
3 可逆膨胀
W
V2 V1
p外dV
V2 V1
(p
dp)dV
V2 V1
pdV