CuO纳米材料的可控合成初

CuO纳米材料的可控合成
作者：刘欢
指导教师：刘小娣
摘要：纳米CuO 由于具有独特的电、磁和催化等特性, 受到了广泛关注。

本文综述了近年来纳米CuO 的制备方法及应用技术进展, 具体介绍了纳米CuO 的液相法、固相法和气相法制备技术; 同时, 还研究了纳米CuO 在不同领域的性质和应用；展望了今后的研究方向和前景。

关键词：纳米CuO；制备；性质；应用
0 引言
铜是与人类关系非常密切的有色金属，其氧化物——CuO有着广泛的应用，除作为制铜盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸铵的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙酯以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜，能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。

纳米CuO因具有表面效应、量子尺寸效应和久保效应使其在电、磁、催化等领域表现出不寻常的特性。

如表面效应使其催化活性大大增强，量子尺寸效应使纳米CuO的红外光谱宽化、蓝移和分裂。

因此，纳米CuO的制备和应用研究近年受到广泛关注。

1纳米CuO 的制备方法
纳米材料的制备方法根据物料状态可分为：固相法、气相法和液相法。

目前纳米CuO的制备方法已开发的主要有固相法和液相法，其中对液相法研究得较多。

1.1固相法
1.1.1室温固相反应法
固相反应法是指将金属盐或金属氧化物按照一定比例充分混合研磨后进行煅烧，直接制得纳米CuO粉体的方法。

洪伟良等[1]以醋酸铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应法先合成出了前驱配合物草酸铜，再将前驱物高温热分解，得到粒径为20～30nm的纳米氧化铜粉体，但团聚较严重。

李东升等[2]以硝酸铜和碳酸氢铵为原料，利用室温固相反应制备出纳米级碱式碳酸铜粉体，经230℃焙烧后制得平均粒径为28nm的氧化铜纳米球，该产品大小均匀，但是纯度不高。

2001年，Wang W.Z.等[3]将固体氯化铜和氢氧化钠分别研磨5min 后混合，再加入表面活性剂PEG研磨30min，将所得到的粉体在超声浴中洗涤后，用乙醇去除PEG,干燥后得到了直径8nm，长400nm的氧化铜纳米带。

2003年，谭绩业等人[4]以Cu(NO3)·3 H2O ,CuCl2·2H2O 及NaOH 为原料, 在室温下用固相法合成了单斜晶结构的纳米CuO粉体。

研究表明,反应速度是影响粒径大小的主要因素, 反应配比对产物的均匀程度及分散性有一定的影响, 超声波可以改善粒子的分散性, 表面活性剂的加入可以明显地改善粒子的分散性, 而其用量对粒径大小的影响。

固相法的优点是操作方便，工艺简单，缺点是生成的粉体易团聚，需要进行二次粉碎，不适合工业生产，容易引进杂质。

1.2液相法
1.2.1沉淀法
1.2.1.1直接沉淀法
直接沉淀法是在可溶性铜盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解，从而得到纳米氧化铜的方法。

该法具有成本低，设备简单、操作简便易行，有良好的化学计量性；不易引入其他杂质，产品的纯度高；产品的粒度分布较宽等优点，但是，洗涤去除原溶液中的阴离子较困难。

罗元香等[5]以硝酸铜为原料，分别用氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，利用直接沉淀法制得了平均粒径为23nm和19nm的单斜晶系纳米氧
化铜粉体，但团聚严重，因此向反应过程中添加聚乙二醇（PEG）来改善其分散性。

朱伟长等[6]用直接沉淀法制备纳米氧化铜粉体。

实验过程是以硫酸铜为原料，氢氧化钠和碳酸钠共同为沉淀剂，制得前驱体碱式碳酸铜。

将沉淀过滤、洗涤，于80℃下干燥后研碎，并在350℃下焙烧1h,得到平均粒径为30nm的纳米氧化铜粉体。

所制得的纳米氧化铜粉体纯度较高，但存在着“软团聚”现象。

通过投加十二烷基苯磺酸钠，可以改变其产品的分散性，得到均匀分散的水溶胶。

闫波等[7]将硝酸铜溶液缓慢加入到氢氧化钠的乙醇-水溶液中，静置、陈化，洗涤沉淀并在60℃干燥后得到粒径在10nm以下的纳米氧化铜粉体，但由于二次结晶发生，该产品有团聚形成梭状大颗粒的趋势。

1.2.1.2沉淀转化法
沉淀转化法是在可溶性铜盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀后，再向沉淀中加入一定量的沉淀转化剂，加热回流，使原来的沉淀转化为氧化铜沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米氧化铜的方法。

与其他沉淀法相比，沉淀转化法省略了前驱体热分解的过程，可直接从溶液中制得产物，从而简化了工艺过程。

刘成雁等[8]以硫酸铜溶液为原料，在高温强烈搅拌下快速滴加沉淀剂氢氧化钠进行沉淀转化反应，控制沉淀反应终点的pH值，过滤，滤饼经反复洗涤后，用乙醇浸泡数小时，过滤干燥，得到直径为2～10nm，长度为0.1～2m的氧化铜纳米纤维。

1.2.1.3络合沉淀法
络合沉淀法中，铜盐不是直接和沉淀剂发生反应，而是通过先与络合剂反应生成络合物，再和沉淀剂反应得到沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解，得到纳米氧化铜。

此方法具有操作简便、原料易得、生产成本低、产物纯度高等特点。

李冬梅等[9]以硝酸铜为原料，分别选择氨水、柠檬酸、乙二胺为络合剂，用络合沉淀法制备纳米氧化铜粉体。

在一定温度和充分搅拌的条件下，向硝酸铜溶液中缓慢滴加络合剂，生成铜络合物，然后在不断搅拌的情况下，滴加沉淀剂氢氧化钠，反应完全后抽滤，将沉淀
洗涤、干燥、热处理后得到纳米氧化铜粉体。

三种络合剂得到粉体的平均粒径在40～60nm。

1.2.2水热法
水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）中，以水溶液作为反应介质，通过对反应器加热创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。

在水热过程中，水作为一种化学祖坟参与反应，它既是溶剂，又是压力的传递媒介。

李冬梅等[10]以硝酸铜为原料，加入一定量的尿素作为沉淀剂，然后在95℃～125℃下加热溶液进行反应，其中，100℃以下的反应在加热回流装置中进行，100℃以上的反应在高压釜中进行。

反应后将沉淀过滤、洗涤、干燥并进行热处理后，得到了粒度均匀、平均粒径在25～60nm之间的纳米氧化铜粉体。

刘丽来等[11]向进行磁力搅拌的硫酸铜溶液中滴加氨水，然后将此溶液转移到待聚四氟乙烯衬垫的不锈钢高压反应釜中，再将阳极氧化铝模板（AAO）放入反应釜中，密封后放入烘箱缓慢加热至一定温度，保温一定时间后自然冷却，得到厚度为30nm，长度为230nm的氧化铜纳米片。

Zou G.F.等[12]以氯化铜为原料，氨水为沉淀剂，将二者混合成均相溶液后，转移到高压釜中的铁氟龙晶化瓶中，在140℃下晶化40h 后自然冷却，洗涤、干燥后得到晶形良好的氧化铜纳米颗粒。

1.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法又称胶体化学法, 它包括金属醇盐与非金属醇盐两种方法。

在一定的条件下使反应物水解成溶胶, 进一步合成凝胶; 凝胶干燥、热处理后制得所需纳米粒子。

D1M1 Fernandes 等人[13]利用聚乙烯醇和Cu(NO3)2 为原料, 制备了纯度较高的纳米CuO , 平均粒径为40nm左右。

常规的溶胶-凝胶法在凝胶干燥过程中, 仍然会出现物料因收缩而团聚的现象, 利用超临界干燥技术, 可有效避免出现这种现象。

超临界技术是指在临界温度和临界压力下对反应物进行干燥处理,以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂, 保持物料原有的结构与状态, 防止初级粒子的团聚和凝并。

因此, 这种方法的主要特点是可以避免传统液相法、固相法粒子易团聚的缺点, 所得产物为分散性
较好的颗粒状或晶体状纳米粒子。

利用溶胶-凝胶法, 结合超临界干燥技术制备纳米CuO 粉体的基本步骤为: 将配好的铜盐溶液(如Cu(NO3)2 ) 溶于无水乙醇中, 将铜盐的乙醇溶液放入高压反应釜中; 程序升温并控制压力(温度和压力应分别高于乙醇的临界温度243℃和临界压力6138 MPa) , 保温保压一段时间; 然后缓慢放气, 再通保护气(N2 ) 自然冷却至室温, 便制得黑色蓬松的纳米CuO 粉末。

利用这种方法可得到粒度分布均匀、无明显团聚、颗粒平均尺寸为10 nmCuO 粒子。

1.2.4 超声波法
超声波在液体介质中传播时导致局部产生瞬间高温高压, 产生的空化效应能够粉碎物体进而提高颗粒的分散性。

Cu(NO3 )2与NaOH 在普通条件下直接混合, 其反应速度很慢, 需要混合2～3 h溶液才会彻底变成黑色。

而在超声场作用下,10 min内即可见溶液彻底变成了均匀的黑色胶体。

产生这种现象的原因是: 当超声在液体中传播时,使得液体产生强烈的空化效应, 空化泡破灭时导致局部(特别在固- 液两相界面) 瞬间的高温、高压, 使晶体迅速溶解和破碎, 增加了反应物之间的接触面积, 进一步加快了反应的速度。

另一方面,超声振动产生的声流效应在液体中导致强烈的环流, 从而起到了搅拌、均质的作用, 加快了反应的速度。

此外, 超声使得液体整体温度升高也是反应速度加快的另一个原因。

李冬梅等人[14]用络合法结合超声处理制备出了纳米CuO 粉体。

先用铜盐溶液制备出了铜氨络合溶液, 然后再将铜氨络合溶液置于含有蒸馏水的超声处理器中超声, 黑色的纳米CuO 粉体即刻沉淀析出。

将其过滤, 用稀氨水洗涤去除杂质离子,再用无水乙醇洗涤、干燥热处理即得球团状的纳米CuO 粉体。

采用TEM 对粒子进行表征, 结果表明, 纳米粒子的粒径为40～60 nm。

将超声波与微波处理相结合来制备纳米CuO也是一种新方法。

利用超声和微波及分散剂的作用, 可以得到分散性良好的纳米CuO。

如将直接沉淀法得到的Cu(OH)2 沉淀物前驱体经过洗涤后, 再分散到水溶液中, 在超声波振动和微波辐射作用下, Cu(OH)2转化成纳米CuO 晶体。

在这种方法中, 前驱体体积分数、超声波的频率与强度、微波功率与辐照时间及分散剂的用量
等均对纳米晶体的转化过程有影响。

研究表明, 超声使得前驱体
Cu(OH)2转变为CuO , 并粉碎颗粒间形成的团聚; 分散剂通过表面修饰抑制颗粒的团聚; 微波加热促进了前驱体的转化, 并抑制颗粒的长大。

同时研究发现, 当溶液中纳米CuO 的体积分数适当增大时, 纳米CuO 流体的热导率随之增大。

1.2.5喷雾热解法
2000年，张汝冰等[15]用喷雾热解法制备了平均粒径为30～50nm 的针状CuO，该法主要是以Cu(SO4)·5H2O和NaOH为原料，将其水溶液混合后在90℃以下加热10～15min。

过滤、反复洗涤至SO42-去尽得氧化铜前驱体（含水量50%），将该前驱体直接送入离心喷雾器，并于120℃喷雾热解，得CuO纳米材料。

该法兼具传统液相法和气相法的很多优点，如产物纯度高、颗粒分散性好等。

但这种技术设备复杂、投资大、生产过程难以控制、不易大规模生产。

1.3气相法
气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体, 使之在气态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。

气相法有化学气相沉积法、化学气相凝聚法、惰性气体冷凝法等。

气相法制备的纳米粒子具有粒径小、分散性好及无需后续处理等优点。

采用激光蒸凝法, 用激光(如CO2激光器为光源) 来照射含Cu的化合物(如Cu(Ac) 2·2H2O) , 使其快速蒸发到气相中, 然后再冷却, 即可得到纳米CuO 粉体。

采用这种方法制备纳米粒子, 当激光脉冲打到靶上时能直接使材料蒸凝变成等离子体从材料表面溅射出来, 这样可以阻止颗粒的凝结, 使得到的纳米粒子更均匀细小。

在这种方法中, 激光功率密度、反应压力、载气种类(如惰性气体) 及流量等工艺参数对产品的粒度、晶型等性能均有一定的影响。

在惰性气氛下, 产物主要是Cu 和Cu2O ,粒径为10～30 nm; 而在O2 气氛下, 产物主要是Cu , Cu2O 和CuO 的混合物, 粒径为10～50 nm 。

2纳米CuO的性质和应用
纳米CuO有着不寻常的电、磁、催化特性，因此在许多领域有广阔的应用前景，尤其在催化领域子应用潜能更大。

2.1 纳米CuO的催化性质
Cu属于过渡金属元素, 具有不同于其他族金属的特殊电子结构和得失电子的性能, 可对不同化学反应表现出良好的催化作用, 在催化剂领域应用非常广泛。

当CuO粒子的尺度小至纳米级时, 由于纳米材料特殊的多表面自由电子、高表面能等特性, 从而可表现出比常规尺度CuO 更高的催化活性和更为奇特的催化现象。

在有机化学反应中, 纳米CuO 的催化应用最为广泛, 也是运用最早的领域之一。

甲醇作为一种生物质能源, 是当前的研究热点之一, 实现甲醇的快速和完全的氧化转化, 有利于促进其能量释放效率的提高。

在对甲醇氧化反应的催化活性研究中, 发现用改进溶胶- 凝胶法制备的纳米CuO对甲醇的氧化反应, 比市售的CuO 有更高的催化活性。

在纳米CuO 的催化下, 甲醇在210～220℃时的转化率为90 %, 比常规纳米催化剂的活性高得多。

在生物科学领域, 纳米CuO 可催化氨基酸化学发光, 并实现对氨基酸的检测。

刘科辉等人[16]利用低温固相法制得的纳米CuO 来催化精氨酸和天冬氨酸的鲁米洛化学发光体系.发现纳米CuO的催化性能较分析纯CuO 和Cu2 +分别提高了5165和4151倍。

同时,发现纳米CuO 可用于提高化学发光检测氨基酸的灵敏度,对氨基酸的芯片检测具有重要的意义。

2.2纳米CuO的气敏特性
因为纳米材料的电学输运性能虽所处环境、吸附物质而变化，所以通过检测其化学环境。

一般用来检测NO2或NH3的物质只在高温下敏感。

2001年崔毅等[17]利用微流辅助模板组装掺杂硼的Si纳米线制备了可望用于蛋白质表达和医疗诊断的传感器。

通过适当的表面修饰，可使这种纳米线对不同物质的存在表现出电导率的变化，从而对其进行实时监测，其中对某些生物分子的检测灵敏度可达到皮摩尔量级。

半导体金属氧化物如SnO2、CuO等都可作为检测还原性气体（CO，H2，CH4）和氧化性气体（NOx）的敏感材料。

由于CuO纳米粒子，对外界环境如温度、光、湿气等十分敏感的奇特性，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。

将纳米CuO覆盖在其他材料的表面，
可观察到5～30nm的CuO膜，从而大大提高了传感器对CO、乙醇的选择
性[18]，为检测环境质量提供了一种先进的手段。

侯振宇等通过不同方法制备了CuO和Cu2O，并测定了其对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气敏性质[19]。

结果表明，采用不同方法制备的CuO 纳米材料对丁烷、汽油、乙醇、氢气的灵敏度不同，这可能是由于所制得材料的的形貌和比表面积不同所造成的。

2.3纳米CuO的抗杀菌性质
金属氧化物抗菌过程可以简单描述为: 在大于禁带宽度能量的光激发下, 产生的空穴-电子对与环境中O2 及H2O 发生作用, 产生的活性氧等自由基与细胞中的有机物分子发生化学反应, 进而分解细胞并达到抗菌的目的。

由于CuO 是p -型半导体, 本身存在有空穴(CuO) + , 可能与环境发生作用而起到了抗菌或抑菌的作用。

O． Mahapat ra 等人[20]采用液相法, 以碱式CuCO3和NaOH 为原料制备了Cu(OH)2 前驱体, 然后将其热分解得到纳米CuO 。

采用AFM 和XRD 等对其进行表征, 表明纳米粒子的粒径为80～160 nm。

同时, 研究结果表明纳米CuO 对肺炎杆菌、绿脓杆菌等具有良好的抑菌能力。

2.4 纳米CuO在传感器方面的应用
传感器可大致分为物理传感器和化学传感器。

物理传感器是以外界的光、声、磁或温度等物理量为对象, 把检出的光、温度等物理量变成电信号的装置。

化学传感器则是把特定化学物质的种类和浓度变成电信号的装置。

主要是利用敏感材料与被测物质中的分子、离子等相互接触时直接或间接地引起电极电势等电信号的变化来设计化学传感器。

由于可以将外界信号变成电信号来表示, 传感器广泛用于环境监测、医疗诊断、气象等诸多领域。

纳米CuO所具有的高比表面积、高表面活性、特异物性及极度微小性等优势,使之对外界环境如温度、光和湿气等十分敏感,将其应用于传感器领域可大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。

文献研究了用纳米线构造的p 型原位化学传感器能够精确地探测空气中的H2S ,并表现出强烈的选择性。

首先将铜箔加热到500℃,产生了整齐排列的具有纳米线构造的纳米CuO (80～120 nm) , 然后用其制备的化学传感器分别在室温下和160℃来检测H2 ,CO ,N H3及H2
S。

研究发现,此传感器对H2 和CO没有响应,对NH3只有在高浓度(>1×10- 3 ) 下才有很小的响应。

而对于H2S气体, 响应值可以低至5×10- 7 。

这说明了纳米线构造的p 型原位化学传感器可以用来监测空气中H2S 的浓度变化。

2.5纳米CuO在含能材料领域的应用
与其他化学、化工应用领域不同, 含能材料领域要求能量释放量高与释放速率快, 其基本表现形式多为快速、剧烈的燃烧或爆炸。

因此, 对催化剂也提出了一些特殊的要求, 如快速催化作用、高温高压下催化性能不降低(最好能升高) 、促进其他材料能量的充分释放、本身最好也可以释放能量等。

高氯酸铵(AP) 作为固体推进剂中的使用比例最高、含量最大的含能氧化剂, 是关系到推进剂能量释放情况的最关键因素。

因此, 在一些含能材料的基础研究中, 都是最先考察AP 的热分解情况。

纳米CuO 由于特殊的电子结构, 可以快速地参与到AP 的热分解过程中, 并可以与AP 的多种分解碎片(活性基团) 发生反应, 加速并促进其完全分解。

事实上, 不同粒度的纳米CuO 对含能材料催化燃烧作用也不相同。

如与较大粒度的市售纳米CuO相比, 水热法制备的8 nm 针状纳米CuO 可以使AP的分解温度降低93164 ℃, 分解热量由590112 J / g 增至1 390 J / g 。

陈丽娟等人[21]也对纳米CuO 催化AP 热分解进行了研究。

采用化学沉淀法制备了前驱体沉淀物, 在不同退火温度下制得了不同比表面积的纳米CuO (处理温度为0 , 300 , 700℃, 分别得到比表面积为7615 , 4017 , 214 m2·g- 1的纳米CuO) 。

TG测试表明, 随着比表面积由214 m2·g- 1增至7615 m2·g- 1 , AP 的分解温度由361℃降到了344℃。

DTA 测试结果表明, 随着比表面积由214 m2·g- 1增至7615 m2·g- 1, CuO 对AP 高温分解温度分别降低了8419℃和9616 ℃, 说明增大纳米CuO 的比表面积可以提高其对AP 的催化性能。

3CuO纳米材料的研究展望
鉴于CuO纳米材料在多领域的巨大应用潜能，未来纳米CuO的制备和应用研究仍将十分活跃。

目前虽能用不同方法制备纳米CuO材料，
但具有工业化潜能的制备技术仍较少，而且现有的制备技术也不够成熟，产物分散性也有待改进，对有关微结构的控制研究以及微结构与材料性能关系仍知之甚少。

因此未来纳米CuO的制备和应用研究应主要朝以下几个方面发展。

3.1 加深对纳米CuO制备机理的研究
目前，对氧化铜纳米粒子的制备主要停留在对制备方法的研究及改进上，而对其形成机理的研究甚少，因此，在以后的研究中，应该加深对其形成机理的研究。

探索不同的化学、物理制备方法，揭示控制纳米CuO的微结构、尺寸大小和生长姓毛的规律，将是CuO纳米材料的一个重要的研究领域。

3.2 利用微生物制备纳米微粒
目前，有些学者通过研究发现，在传统的化学方法基础上，利用微生物来制备纳米氧化物具有成本低、颗粒分布均匀等优点。

如2003年Price等[22]用磷脂微管组织模板制备出了纳米级的金属铜螺旋结构，这种方法可能还可以用来制备铁、镍、银、金以及它们的合金等。

2006年，孙道华，李清彪等[23]以地衣芽孢杆菌（简称R08）作为微生物还原剂制备催化剂，在室温下R08菌体可将载体表面上的Pd2+还原为Pd0；从Pd微粒的平均粒径和催化剂的活性评价结果来看，生物还原法制得PdCL2/γ-AL2O3催化剂的性能优于化学浸渍法制备的PdCL2/γ-AL2O3催化剂。

2009年，Anal K.Jha等[24]用乳酸菌和酵母菌制备了平均粒径8nm～35nm的纳米TiO2颗粒；并指出生物合成的纳米TiO2颗粒，其能形成不同的晶粒形状，其控制因素是溶液中钛离子的浓度和溶液的pH。

因此，在以后的研究中，可以采用微生物来控制纳米氧化铜的合成。

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