甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)

该反应可在较低温度（７５０—８００℃）下达到 ９０％以上的热力学平衡转化，反应接触时间短 （＜１０。２ ｓ），可避免高温非催化部分氧化法伴生 的燃烧反应，ＣＯ和Ｈ２的选择性高达９５％，生成 合成气的Ｈ２／ＣＯ比接近２，适合于合成甲醇、费托 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽转化法和联 合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投 资和生产成本。因此，此工艺受到国内外的广泛 重视，研究工作十分活跃。自９０年代以来，人们 针对甲烷催化部分氧化反应所采用的氧化剂、原 料配比、催化剂体系、工艺条件及反应器的不同已 开发出固定床【３，４｜、流化床［５，６３以及陶瓷膜工艺 等【７１ ９３。对这些工艺进行开发的国外公司主要有
石油资源作为２０世纪的主要能源在石油、化 工领域占据了重要的地位。但由于长期大量开 采，储量日趋匮乏，使世界能源结构正在发生深刻 变化。据专家预测，到２ｌ世纪中叶，天然气在世 界能源结构中所占比例将由目前的２５％上升到 ４０％左右，而石油将从目前的３４％降至２０％…。 因此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和 化工原料，将逐步取代石油而占主导地位，成为 ２１世纪的主要能源，而研究和开发利用天然气的 新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。 天然气的主要成分是甲烷。利用甲烷制备化 工产品主要有两条途径：直接转化法，如甲烷直接 氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等； 间接转化法，即经合成气生产合成氨、甲醇和烃类 等，如利用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）作为中间产物，在Ｃｕ／ ＺｎＯ催化剂上合成甲醇（ＣＯ＋２Ｈ２一ｃｎ３０８）或通 过费托过程在Ｆｅ和ｃｕ催化剂上合成烃类［ｎＣＯ ＋２ｎＨ２一（ＣＨ２）ｎ］。 由于直接转化法中目的产物在苛刻的反应条 件下很容易深度氧化为Ｃ０２和Ｈ２０，存在转化率 低、产率低、选择性较差等缺点，近期内工业化较 困难。而采用先将天然气转化为合成气，再合成 化学品和燃料的间接转化法目前已在工业上广泛 应用，而且随着以合成气为原料的许多化工合成 过程中一些新技术的不断诞生，将会使间接转化 法在天然气综合利用中发挥更大的作用。为此， 笔者将国内外已工业化应用的天然气转化为合成 气工艺技术的改进及新技术的研究开发进展综述 如下。
精细石油化工进展
２８
ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ
ｎＮＥ
ＰＥ豫ＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第７卷第７期
方面进行了重要的改进。例如采用换热转化及自 热转化技术，这些技术类似预转化，对于装置扩产 是可行的选择。换热转化的相当一部分转化吸热 由回收转化炉烟气的热量提供，这样也可以减少 ＮＯ。的排放量。 １．２甲烷部分氧化技术 甲烷部分氧化技术根据是否采用催化剂而分 为非催化部分氧化工艺（Ｎｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃ ＰｏＭ）和催化 部分氧化工艺（ＣＰＯ）两种【２］。甲烷催化部分氧化 制合成气是温和的放热反应，在催化剂存在下，氧 气和甲烷进行部分氧化反应，使甲烷氧化成ＣＯ 和心，其反应式如下：
在陶瓷膜的研究方面亟待解决的问题是如何制得高透氧量高稳定性和高机械强度的透氧膜材料110211214晶格氧工艺晶格氧工艺采用变价金属氧化物作为储氧材利用它们的氧化还原性质将空气中的氧变为储氧材料中的晶格氧并以此代替纯氧作为甲烷催化部分氧化制合成气的氧源这样不仅能大幅度降低合成气的生产成本同时还由于甲烷和空气分开进料避免了
Ｂｒｉｔｉｓｈ
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ公司、Ｓｈｅｌｌ公司、Ｅｘｘｏｎ公司、Ｅ１．
ｔｒｏｎ公司、美国ＢＯＣ公司以及丹麦Ｔｏｐｓｃｐｅ公司 等，国内多家研究机构在该领域的研究也有大量 成果及专利技术报道。 １．２．１固定床工艺 固定床工艺是目前文献报道较多的工艺，其 反应大多在石英微型固定床反应器进行，所采用 的催化剂体系为Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等贵金属或Ｎｉ基催化 剂，反应条件为低压、高空速、６００。８００ ｏＣ，甲烷 与氧气比为２：１，其氧源主要是纯氧，当合成气产 品用于制备合成氨时，也可采用空气或富氧空气 作为氧源。 １．２．２流化床工艺 流化床工艺的特点是催化剂可循环使用，原 料适应性强。该工艺所采用的催化剂与固定床体 系类似，可使用贵金属或Ｎｉ基催化剂，而甲烷转
９８５８８７４、ＥＰ ９６７００５、ＪＰ １０２９１８０１、ＪＰ
ｔ／ｄ合成氨装置。国内石油大学也对两段法工
艺进行了研究，所开发的两段法是使用两个串联 的固定床，把氧气分成两部分加入反应器中，一段 低温进料，发生甲烷的低温燃烧；在二段，放热的 部分氧化反应与吸热的重整反应同时进行，避免 了催化剂床层飞温，反应基本在绝热条件下进 行‘１３，１４１。 总之，由于两段法工艺在节约燃料、缩小装置 尺寸、降低烟气排放等方面具有明显的优势，因而 对其技术进行改进和创新以及新工艺的开发将是 今后的主流。同时，改造现有装置并采用这些技 术也将是今后工作的主要方向。 ２新技术研究进展 ２．１甲烷一二氧化碳重整技术（ＭＣＲ） 利用甲烷制合成气除了可以采用水蒸汽转化 及部分氧化技术以外，还可以采用二氧化碳进行 重整反应制备合成气，其反应方程式如下： ＣＨ４＋Ｃ０２—２ＣＯ＋２Ｈ２
２００６年７月
王卫等．甲烷制备合成气工艺开发进展
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甲烷制备合成气工艺开发进展
王 卫
王凤英
申
欣
孙道兴
（青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛２６６０４２）
摘要综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展，包括对已工业化应用工艺的技术改 进，如甲烷蒸汽转化工艺采用换热转化及自热转化技术；甲烷催化部分氧化技术，根据原料配比、 催化剂体系、工艺条件不同，可分别采用固定床、流化床、陶瓷膜及晶格氧工艺；甲烷自热式转化工 艺采用非催化部分氧化与绝热蒸汽转化相结合，工艺中引入蒸汽可消除积碳；甲烷两段转化工艺 采用换热一白热式转化技术。新技术研究进展包括甲烷一二氧化碳重整技术，甲烷、二氧化碳和 氧气催化氧化重整技术，甲烷联合转化工艺，气体加热转化工艺及联合自热转化工艺等。 关键词天然气 甲烷合成气
ＣＨ４＋Ｈ２０＝ＣＯ＋３Ｈ２
ＡＨ２９８Ｋ＝２０６ ｋＪ／ｍｏｌ
该反应为强吸热反应，在工业上采用管式反 应器，反应所需要的热量由装填催化剂的炉管外 的火焰加热炉提供。制得的合成气Ｈ２／ＣＯ比高 （≥３），适合制合成氨和以氢气为目的产物的工 艺，不适合甲醇及费托合成，而且，由于该过程需 过热蒸汽（Ｈ２０：ｃｒｌ４＝２—３：１），存在能耗大，生产 能力低（空速约２
ｃｎ４＋１／２０２－＂ＣＯ＋２Ｈ２
ＡＨ＝一２２．６ ｌ【Ｊ／ｍｏｌ
பைடு நூலகம்
化率和合成气的选择性也能满足要求。对于该工 艺的开发，许多研究公司都在原料中引进了水，可 有效地消除积碳。 １．２．３陶瓷膜工艺 陶瓷膜工艺采用空气代替纯氧，利用催化陶 瓷膜（混合导体透氧膜）在高温下将空气中的氧转 化为氧离子，通过陶瓷膜中的氧离子空位传递到 另一侧的催化剂薄层表面而发生甲烷部分氧化反 应。该技术使制氧过程与催化氧化过程在同一反 应器中进行，从而大大简化了操作过程和操作费 用，可使合成气成本降低３０％～５０％，因此，具有 广阔的应用前景，同时，也使甲烷催化部分氧化技 术更具吸引力。在陶瓷膜的研究方面，亟待解决 的问题是如何制得高透氧量、高稳定性和高机械 强度的透氧膜材料【１引。 １．２．４品格氧工艺 晶格氧工艺采用变价金属氧化物作为储氧材 料，利用它们的氧化还原性质，将空气中的氧变为 储氧材料中的晶格氧，并以此代替纯氧作为甲烷 催化部分氧化制合成气的氧源，这样不仅能大幅 度降低合成气的生产成本，同时还由于甲烷和空 气分开进料，避免了发生爆炸的危险。目前，采用 的储氧材料主要有氧化铁和氧化锰【ｌ¨。 １．３甲烷自热式转化工艺 甲烷自热式转化工艺是将非催化部分氧化与 绝热蒸汽转化相结合，简称ＡＴＲ法。在一个反应 炉内，以烃类、氧和少量水蒸汽为原料，首先在反 应器顶部混合并发生部分氧化反应后，高温混合 气再与转化炉中的下部催化剂接触发生蒸汽转化 反应生成合成气的过程，其水蒸汽转化反应所需 的热量由部分氧化反应放出的热量提供，无须外 部加热，因而能够降低操作费用和节约燃料。该 工艺为固定床催化无烟工艺，其投资少，反应技术 简单，具有操作弹性大、开停车方便等优点。由于 工艺中有蒸汽引人，因此可消除积碳的产生，实现 无烟尘生产。 ＡＴＲ工艺开发于５０年代末期，其主要用于生 产合成氨和甲醇。其中Ｔｏｐｓｑｂｅ公司的ＡＴＲ专利 技术早在１９５８年就已实现工业化，至今已推出２０ 套【１２’生产装置。实践证明，该技术在工业上具有 很大的应用潜力。 目前，已有多篇国内外专利公开了各种自热 式转化工艺。这些工艺采用的原料除了甲烷以
１
已工业化应用工艺的技术改进 由天然气制合成气技术自１９２６年工业应用
以来，经历了不断改革和创新，取得了很大的进 展，已开发成功并工业化的工艺有多种，这些工艺 采用的原料各有不同，所涉及的反应类型、操作条 件均不同，每一反应都各具特色，能够满足一定的 工艺要求，而且，通过对原料与工艺条件的调配， 可分别生产出具有不同Ｈ２／ＣＯ之比的合成气产 品，值得开发和研究。 １．１甲烷一蒸汽转化工艺 甲烷一蒸汽转化工艺（ＳＭＲ）是最早开发的天 然气转化工艺，目前已成熟地应用于工业化生产， 成为天然气制备合成气的主要途径。该工艺以 ｃＨ４、Ｈ２０为原料，在１．５ ＭＰａ和８００ ｏＣ以上的高温 条件下反应，其反应式如下：
１ ４００
ｏＣ以上，对催化剂的热稳定性和反应器材质
的要求很高，对反应的控制也比较困难，这些都有 待于对催化剂体系及工艺开发进行更深入的研 究。 １．４甲烷两段转化工艺 一种全新的甲烷两段转化工艺即换热一自热 式转化工艺自开发以来，受到了广泛的关注。该 工艺所采用的一段转化反应器为管式换热转化 炉，二段转化反应器为自热式转化炉，其中一段转 化反应所需热量由二段自热式转化炉出口气体提 供，而传统的箱式一段转化所需热量是在辐射段 靠燃料气的燃烧提供，从而可节省燃料气１５％。 ２０％。该工艺和传统韵两段外热式蒸汽转化法相 比，具有如下优点：采用换热一自热式转化，可将 二段转化的高温气体返回一段转化炉，为一段转 化炉甲烷转化提供反应所需热能，减少了天然气 的消耗；换热一自热式工艺流程简单，没有外热式 一段炉辐射段和对流段复杂的热回收系统，因而 大大减少了装置烟道气的排放，改善了环保条件； 换热一自热式转化炉结构简单，占地面积少；炉管
万方数据
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王
卫等．甲烷制备合成气工艺开发进展
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外，还可以加工如天然气、炼厂气、液化气和石脑 油等在内的烃类物质。Ｔｏｐｓｑｂｅ公司对ＡＴＲ工艺 的开发具有丰富的经验，现已在世界各国申请了 多篇专利，近期的专利有ＥＰ
ＥＰ ９３６１８３、ＥＰ ０９５０６３６、
两侧均为工艺气，压差小，炉管可以不用价格昂贵 的合金，从而也节省了投资；换热一自热式工艺操 作更简单，更安全可靠。与外热式相比，换热一自 热式转化工艺要配备空分装置或富氧装置。 采用换热一自热式转化技术用于天然气生产 合成氨的工业应用始于１９８８年，英国、美国、德国 和俄罗斯均有此技术，主要规模有３５０、４５０和
ＡＨ２９８＝２４７ ｋＪ／ｔｏｏｌ
１０２９１８０２等几篇专利均对自热式转化工艺进行了 新的开发，其总的设计思路大致相同，都是采用两 个反应室，即部分氧化室和蒸汽转化室，部分氧化 反应产生的热量可提供给蒸汽转化室进行蒸汽转 化反应；区别在于两个反应室的连接方式不同，前 者属于并联连接，后者属于串联连接，即部分氧化 反应的产品气流还要流入蒸汽转化反应室，因此， 两者的产品也有所不同，前者为富含氢气的合成 气，后者则基本上是氢气。 由于ＡＴＲ工艺是用非催化部分氧化过程释 放的热供给强吸热蒸汽转化反应所需的大量热 量，在非催化条件下，部分氧化反应的温度高达
０００
ｈ。），设备庞大复杂、占地面
积大、投资和操作费用昂贵等问题，因而国内外对 此进行了多方面改进。目前，除了对工艺本身及 工艺所采用的催化剂进行改进以外，在转化技术
收稿日期：２００６—０５—１４。 作者简介：王卫，硕士，讲师，主要从事基础化学的教学及 工业催化的研究，已发表论文ｌＯ多篇。
万方数据
６００
９８２２６６、ＷＯ
９８４６５２５、ＣＮ
１２４７８３４及ＣＮ
１２２９１２２等，其典型的ＡＴＲ工艺流程包括：原料预 热段；反应器和热回收段；气体分离装置。除了 Ｔｏｐｓｑｂｅ公司以外，美国Ｅｘｘｏｎ公司也对ＡＴＲ工艺 进行了开发，其申请的专利为ＥＰ ９７７７０６。此外， 还有德国和日本的几家公司也对此进行了专利申 请，如ＷＯ