配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱...

Synthesis, Properties and Crystal structure of Schiff Base, Benzimidazol Ligands
and Their Complexes
Cao Ping
西北师范大学研究生学位论文作者信息
希夫碱、苯并咪唑类配体及其配合物的合成、表征论文题目
及晶体结构
姓名曹平学号2010210968
专业名称有机化学答辩日期2013.5
联系电话138****9440E-mail **************通信地址(邮编)：西北师范大学化学化工学院（730070）
备注：
目录
中文摘要 (I)
ABSTRACT................................................................................................................. I I 第一章文献综述 .. (3)
1.1 引言 (3)
1.1.1 配位化学简介 (3)
1.1.2 配位聚合物 (4)
1.1.3 配合物分类 (5)
1.1.4 配位聚合物的培养方法 (11)
1.1.5 配位聚合物单晶 (11)
1.1.6 配位聚合物单晶的应用 (12)
1.2 Schiff碱类配位聚合物的研究概述 (12)
1.2.1 Schiff碱配合物的合成方法 (14)
1.2.2 Schiff碱类配体在培养单晶过程中应该注意的事项 (16)
1.2.3 Schiff碱类配体的分类 (17)
1.3 苯并咪唑类衍生物简介 (18)
1.3.1 苯并咪唑类衍生物的合成方法 (19)
1.3.2 苯并咪唑类衍生物的应用研究 (21)
1.4 本论文的选题依据和目的 (23)
第二章苯并咪唑类配体及其金属配合物的合成、晶体结构 (24)
2.1 引言 (24)
2.2 实验部分 (25)
2.2.1 实验原料与试剂 (25)
2.2.2 实验设备及测试仪器 (25)
2.2.3 有机化合物的合成 (26)
2.3 有机化合物的光谱表征 (29)
2.3.1 化合物L1的红外光谱 (29)
2.3.2 化合物L2的红外光谱 (29)
2.3.3 化合物L3的红外光谱 (30)
2.3.4 化合物L4的红外光谱 (30)
2.3.5 化合物L6的红外光谱 (31)
2.3.6 化合物L6的1H-NMR谱 (31)
2.3.7化合物溶解性测试 (32)
2.4 配合物(1)、(2)的合成及晶体学数据 (32)
2.4.1配合物(1)合成及单晶培养 (32)
2.4.2 配合物(2)合成及单晶培养 (33)
2.4.3配合物(1)，(2)的晶体结构特征 (33)
2.5 本章小结 (38)
第三章多齿Schiff碱及其配合物的合成、表征及晶体结构 (39)
3.1 引言 (39)
3.2 实验部分 (40)
3.2.1 实验原料与试剂 (40)
3.2.2 实验设备及测试仪器 (41)
3.2.3 有机化合物的合成 (41)
3.3 有机化合物的光谱表征 (44)
3.3.1 化合物L7的红外光谱 (44)
3.3.2 化合物L8的红外光谱 (45)
3.3.3 化合物L9, L10的红外光谱 (45)
3.3.4 化合物L11, L12的红外光谱 (45)
3.3.5 化合物L7的1H-NMR谱 (46)
3.3.6化合物L8的1H-NMR谱 (47)
3.3.7化合物L9的1H-NMR谱 (47)
3.3.8化合物L10的1H-NMR谱 (48)
3.3.9化合物L11的1H-NMR谱 (49)
3.3.10化合物L12的1H-NMR谱 (50)
3.4 配合物(3)、(4)的合成及晶体学数据 (51)
3.4.1配合物(3)合成及单晶培养 (51)
2.4.2 配合物(4) 合成及单晶培养 (52)
3.4.3配合物(3)，(4)的晶体结构特征 (52)
3.5 对于L9, L10, L11, L12四种配体的配位能力探究 (57)
3.6 本章小结 (58)
参考文献: (59)
硕士期间研究成果 (73)
致谢 (74)
中文摘要
含氮杂环化合物与金属离子形成的配合物具有新颖的拓扑结构，并在功能材料、金属-有机骨架多孔材料和磁性等方面具有潜在的应用价值，近几十年已成为人们关注的焦点。

从而，人们对Schiff 碱及其配合物的研究已经从起初的简单小分子发展到高分子聚合物。

苯并咪唑类化合物及其Schiff 碱具有杰出的生物药物活性，使人们对这类化合物的研究始终颇有兴趣，并且苯并咪唑类衍生物具有配位点多，配位方式多样，配位能力强等优点，与金属离子和其他配体桥连的方式多样，因此，广泛的用于功能配合物的构筑。

为此，我们开展了以苯并咪唑类配体、包含苯并咪唑结构的Schiff 碱的金属配合物的合成和性质的研究，取得了一系列有意义的实验结果：
1、以邻苯二胺和乳酸为起始原料成功合成了六种苯并咪唑类配体，采用红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等对它们进行了必要的结构表征；并用配体L
2、L 5与Co(ClO 4)2·6H 2O 制备了两种含钴离子的金属配合物，分别是Co 2 (L 2)5 (ClO 4)2·(H 2O)3（1）、Co (L 52、以起始原料成功合成了六种多齿的Schiff 碱配体，采用红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等对它们进行了必要的结构表征；并用配体L )2 ClO 4·CH 3 CN （2），通过 X-单晶衍射对其进行了结构表征。

8与钴盐、锰盐制备了两种金属配合物，分别是Co (L 8) Cl·H 2O·DMF （3）、Mn (L 8
) ·H 2O·CH 3CN （4），通过 X-单晶衍射对其进行了结构表征。

关键词：配位聚合物，苯并咪唑，Schiff 碱，单晶结构
ABSTRACT
Over the past decades, people lay much stress on the complexation of metal ions by nitrogen heterocyclic compounds owing to their new topologies and potential application in functional materials, porous MOFs, as well as magnetice. Consequently ，1. Six benzimidazole ligands were successfully synthesized with 1, 2-
diaminobenzene and lactic acid. Then, they were characterized by IR spectrum, elemental analysis and people to the study of Schiff base and its complexes have ranged from simple molecule to the polymer. People are so interested in the compounds Benzimidazole Ligands and Schiff base compounds because of their excellent properties of biochemistry and medication, and benzimidazole derivatives with many advantages: more coordination points and more patterns, strong coordination ability, can be bridging in various ways with metal ions and other bridging ligands, therefore, widely used in functional complexes constructed. Here, a serial of ligands and metal complex based on benzimidazole derivatives and Schiff Base containing the structure of Benzimidazole were synthesized and their properties were researched, and many significant results and developments have been acquired and the main interesting results are as follow:
1H-NMR spectroscopy. And two cobalt complexes were synthesized by L 2, L 5 with Co(ClO 4)2·6H 2O, respectively is Co 2 (L 2(H 2O)3（1）、Co (L )5 (ClO 4)2· 52、Six multiadentate Schiff Base ligands were successfully synthesized with original
materials. Then, they were characterized by IR spectrum, elemental analysis and )2 ClO 4·CH 3 CN （2）, and analyzed them by and X-Ray.
1H-NMR spectroscopy. And two complexes were synthesized with L 8,
respectively is Co (L 8) Cl·H 2O·DMF
（3）、Mn (L 8
)·H 2O·CH 3CN （4）, and analyzed them by and X-Ray.
Key words: Coordination polymers; Benzimidazole ; Schiff Base; Crystal structure;
第一章文献综述
1.1 引言
1.1.1 配位化学简介
自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论从深度和广度上都得到了迅速发展，逐渐完善，现已成为无机化学研究的主流[1]。

经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向[2]长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。

在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。

今天，它们构成了当前无机研究的主体。

一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：大约70%的论文是关于配位化合物的。

尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。

在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。

配合物的记载在很早就有，1706年，配位化合物普鲁士蓝(Prussian Blue)第
一次被发现，发现其具有三维网络结构，化学式是FeⅢ4 [FeⅡ(CN)6]3
[3] ，其化学结
构如图1-1所示，距今已有300年历史了。

图1-1 普鲁士蓝的三维结构图
Lude等人在1972年经过研究确定了它的结构。

最先对固体材料进行研究的化学家是美国A. EWells。

他把化合物的拓扑结构简化为不同的几何构型(例如四面体，平面三角形等)的节点，而化合物则是作为连接体将这些节点连接在一起形成具有一定拓扑结构的配位聚合物。

直到二十世纪末，这种思想才在实验中得到验证。

1989 年，澳大利亚的Robson 教授在《Journal of the American Chemical Society》[4]上发表了第一篇有关配位聚合物的论文，题为“Infinite polymeric
consisting of three dimensional linked rod-like segments”，Robson 教授将Wells 的思想扩展到配位化合物领域，并对它们进行了总结。

他提出一个设想：以简单的原始网络模型为基体，用分子模块来模拟网络结构中的节点，并分子作为化学键将所有的节点连接起来，从而构筑拓扑结构的配位聚合物，这种设想实现了配位化合物在催化、离子交换和分离等方面的广泛应用。

目前已有20多位科学家在配位化学领域的有关研究而获得诺贝尔奖。

之后，配位聚合物、分子簇合物等超分子化合物的出现，使得配位化学得到了蓬勃发展 [2]。

1.1.2 配位聚合物
目前，对于配位聚合物的研究已经变成一个主流的课题，这是因为它们具有很多潜在的应用价值，例如气体吸附，气体分离，离子交换，催化剂等。

化学家们组装出很多配位化合物的网络结构，这些配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型。

如图1-2所示的结构类型都是常见于报道的，共分为三类：第一类是一维的，分别是：直线形[5]、z字形[6]、双绳链(doublestrandedchain)[7]、铁轨形(railroad)[8]、梯形 [9]和书架形(bookshelf)[10]；第二类是二维的，分别是：方格形(square) [11]和砖墙形(brick) [12]、长方形(rectangular) [13]和蜂窝形(honeycomb)结构[14]；第三类是三维的，分别是：钻石结构(diamondoid)[15]、正八面体结构(octahedral)和类似八
[17]。

面体结构[16]，以及其它异形三维结构
图1-2 常见配合物的几何构型
一维的a.直线形、b.Z 字形、c.梯形、d.铁路形、e.书架形、f.双绳链形；
二维的g.长方形、h.方格形、i.砖墙形、j.蜂窝形;
三维的k.钻石结构、l.正八面体结构
1.1.3 配合物分类
早期的配位化学的研究主要集中在所谓的“Werner 配合物”，即以金属离子受体为中心（作为酸）和以含N, O, S, P等给体原子的配体（作为碱）而形成的。

其中，最典型的例子就是图1-3a中所示的Co(NH3)6Cl3 配合物。

并在此基础上引入了配位多面体的概念，而上述的例子就是一个以Co(Ⅲ)为中心的八面体结构。

从学科上看，1951年Panson 和Miller 对于二茂铁（图1-3b）的合成打破了人们对配位键传统意义上的概念，此时，配合物又被扩展为是由两种或者更多种可以独立存在的简单物种相结合而可以独立存在的新型化合物。

进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物（图1-3c，β-二酮化合物），多核配合物（图1-3d，Fe4S4立方烷）烯烃，炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的π-配合物（图1-3e，zeise盐）金属簇核物（图1-3f，[Tc2Cl8]2-和图1-3g，[Co8C(CO)18]2-），大环配合物（图1-3h）甚至是各类生物模拟配合物（图1-3i）。

图1-3 配合物的几种结构类型
所有类似上述配合物都以不同形式反映了配位化学中分子组建这个基本原理[18-19]。

如果按照金属中心离子的不同，可分为过渡金属配位聚合物、稀土金属
配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱土金属配位聚合物等；按照有机配体的种类，可以分为含氮配体的配位化合物，含羧酸配体的配位化合物，含硫配体的配位化合物以及含磷配体的配位化合物等。

由于在配位聚合物的合成中，有机配体与金属离子之间或者以螯合作用连接，或者以桥连方式配位，因此在配位聚合物的形成过程中起着决定性的作用，配体种类不同不仅影响配位聚合物的形成，还直接关系到配位聚合物的空间结构。

在此，我们按照不同的有机配体，对配位化合物。

进行简单的介绍[20]
1.1.3.1 含氮配体
含氮杂环类配体在金属有机配合物研究中是应用最多也是应用最广的一类有机化合物，并且它们的配位作用强，配位点多，配位方式灵活多样。

由于含氮杂环类配体种类比较繁多，并且它们的构型多种多样，合成方法容易，因此到目前为止也已经成功培养了了大量的、具有不同空间构型、不同生物活性等的金属有机配位化合物。

含氮配体(图1-4，刚性含氮配体；图1-5，柔性含氮配体)的配合物根据其在空间结构上的自由度可以分为两类：第一类是刚性配体，配体中中间连接部分为芳环且直接与含氮杂环化合物相连。

刚性的含氮配体和金属配位可以得到相互穿插的或者是多孔的三维超分子结构。

相应的刚性配体与金属离子形成的配位聚合物的空间结构可以提前预测，可能是一维的，或者是二维，也可能为三维，例如4,4’-联吡啶。

目前，对于这一问题研究较多的科学家有Robson, Yaghi 等等，他们提出：把具有刚性结构的含氮配体与已知空间几何结构的无机金属离子或者簇合物连接在一起可以构造出结构可以预测的配位聚合物。

第二类是柔性配体，配体中中间连接部分为脂肪烃链或者醚键等。

柔性的往往能得到相互缠绕、互锁的层状或者网状的多维拓扑结构，相应的阴阳离子包含在结构中。

柔性配体形成的配合物的结构可预测性要比刚性配体的差，Robson, Yaghi等人认为，与刚性含氮配体相反的柔性配体在于金属离子或者已知结构的簇合物形成配合物时，结构往往很多样，科学家们无法预知其结构，得到的配位聚合物的空间结构很出乎意料，值得注意的是，由于此类结构的配体中可以引入含活性位点的基团，因此常常呈现出灵活多样的潜在性能，例如离子交换，吸附，有机催化或者荧光等[20-33] ，因而能够得到意外的结果。

图1-4 常见的刚性含氮配体
图1-5 常见的几种柔性含氮配体
1.1.3.2 含硫配体
目前，对于配位聚合物的研究越来越多，但是对于设计构造无限链和网络结构，尤其是三维结构的配位聚合物的研究任然不是很突出。

一般的二齿配体或者单齿配体常常是以μ2或者μ3桥连的方式与金属离子连接的，但是若要单齿配体与金属离子之间以μ4桥连的方式连接形成四核配位模式的例子仍然很少见。

经过大量研究，发现硫原子拥有强的配位能力，并且其形成的晶体结构新颖，而且常常以多种桥连方式与过渡金属离子连接得到多维超分子结构。

但是由于单个配位原子又有各个方面的限制，使得配位聚合物得不到广泛的发展。

而氮原子的配
位点多，配位方式多样，因此，常常将氮原子和硫原子结合起来，它们形成的新型的配位聚合物也逐渐引起人们的关注。

在这类配体中，N 和S 原子容易和一些过渡金属原子配位，其中S 原子一般可充当μ2、μ3或μ4桥
[34]。

图1-6即展示了一些常见的含氮和硫原子的配体，也是我们实验室常用的有机配体。

图1-6 实验室常见的含氮和含硫原子的配体
最典型的例子是，使用2-巯基吡啶与AgCl 反应可以得到具有三维结构的的配位聚合物[Ag 6μ3-SC 5H 4N)4μ4-SC 5H 4N)2]n 。

图1-7 2-巯基吡啶与银原子的两种配位模式
在图1-7中，我们列出了2-巯基吡啶与银原子的两种配位模式[34]1.1.3.3 含氧配体。

图1-6所示的几种含硫原子的吡啶类配体或者含氨基类的有机化合物均可以与多数过渡金属离子形成具有一定维数和经典空间立体结构的配位聚合物。

氧原子本身具有配位性强的特点，所以目前关于含氧的配体的研究也比较多，在配位聚合物的培养方面，方法也比较成熟，是配位化学领域比较常见的配体。

根据有机配体所含的功能基团不同，我们又可以简单的将其分为两大类：第一类是含羟基的配体，例如醇羟基或者是酚羟基，在之前的报道中我们了解到，
包含羟基的配体与金属离子配位的时候可以以μ2-O的方式进行桥连用来传递电磁信号，这就会使金属离子在高自旋轨道[35]。

目前我们用现有的氨基醇配体培养了一系列配位化合物。

例如用三乙醇胺配体，以及N, N, N′, N′—四羟乙基乙二胺等配体分别制备出了Cu17Mn28和Mn12的新型簇合物[36-42]。

图1-8展示了实验室常见的含羟基配体（苯并咪唑衍生物）及其桥连方式。

图1-9列出了一些苯并咪唑醇与Co离子的几种配位模式[35]，从这些例子中可以看出醇羟基与金属离子之间具有多种配位模式。

图1-8 苯并咪唑衍生物中氧的配位模式
图1-9 常见的苯并咪唑醇类配体与Co离子的配位模式
第二类是含羧基配体，在研究过程中，科学家们发现羧酸根在与金属离子配位时所呈现的结构新颖 [43-53]。

在之前的报道中已经了解到在与二价金属离子构筑配位聚合物时，芳香环二羧酸和芳香环三羧酸是非常受欢迎的[21]。

羧酸配体在参与配位时也会呈现出各种各样的配位模式[22] （图1-10），因此，对它们的研究也比较系统、深入。

研究发现羧酸配体不仅能够以多种灵活的配位方式与金属离子配位，还可以与金属离子形成多核的金属簇合物的二级构筑单元，进而构造结构各异的配位聚合物。

羧基很容易进行去质子化，容易产生氢键，所以含羧酸配合物容易发生超分子自组装。

与含氮配体的分类方法类似，含羧酸配体大体可以分为两类[54](图1-11)：一类是刚性配体，通常为芳香羧酸，这类配体在配位
过程中配体的构型比较固定，与金属离子组装得到的结构具有一定的可预测性，主要用来设计和合成具有特定多孔结构的配位聚合物。

另一类是柔性配体，柔性配体在自组装过程可以自由旋转、扭曲，因此获得的结构丰富多彩，虽然它的结构预测性不好，但是经常会得到意外的特殊性能。

图1-10 羧酸根的多种配位模式
图1-11 常见的羧酸配体
1.1.3.4 含磷配体
目前，对于含磷的配合物的研究相对较少，但是长期的研究发现，含磷的金属配位聚合物往往呈现出柱状或者层状的结构，而正是这种特殊的结构决定了这类配位聚合物具有一定的磁性。

郑丽敏教授等课题组对含磷酸衍生物的配位聚合物有着独特的理解(图1-12)，他们通过研究发现磷酸配体和金属配位时能够得到
金属-氧簇二级结构单元，并且具有良好的磁学性能
[55-57] ，因此也开拓了配位化学的一个新的研究领域。

图1-12含磷酸配体和Co 盐构筑的多核Co 配合物，包括其铁磁链
1.1.4 配位聚合物的培养方法
配位聚合物培养的方法多种多样，如溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法、共结晶法等。

其中最简单的最实用的是溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法，99％的单晶是用以上三种方法培养出来的[58]1.1.5 配位聚合物单晶
，近年来有人还用微波法制备配位聚合物。

所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律的、周期性的排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成整个晶体中质点在空间的排列为长程有序，单晶整个晶格是连续的。

简言之就是单一的晶体多面体。

形成单晶的过程是从液态转变为固态的过程，因此首先要成核，然后生长，这个过程叫做晶粒的成核长大。

晶粒内分子、原子都是有规则的排列的，所以一个晶粒就是一个单晶。

多个晶粒，每个晶粒的大小和形状也不同，并且取向也是凌乱的，没有明显的外形，也不表现各向异性，是多晶。

单晶是所有原子都按照一个固定顺序排列的组合，多晶则是很多很小的单晶晶粒的组合，所以宏观看来整体排列是杂乱无章的。

培养单晶的目的：单晶是鉴定化合物结构最直接也是最
有说服力的表征方法。

1.1.6 配位聚合物单晶的应用
配位化合物的应用范围比较广，尤其是在吸附、催化、光、电及磁性方面都取得了突破性的进展。

配位聚合物作为吸附材料和储气特性的研究，近几年十分活跃。

在实验室研究中，常用形成配合物的方法来定量测定物质的组成，检验金属离子，分离物质等。

在日常生活中，配合物常被用于电镀，硬水软化，染色，金属冶炼等众多领域。

在很多高科技领域如抗癌药物的研究、激光材料、催化剂的研制、超导材料等方面，配合物所表现出的作用越来越大。

例如，配位聚合物可以被用来作为催化剂，最典型的例子是Hupp课题组报道的一种均手性的MOF （图1-13），它是由含吡啶基的Mn配合物(Salen Mn)和H2bpdc混配而成的[Zn2(bpdc)2L7] · 10DMF · 8H2O。

它的催化活性相对于非配合物催化剂而言，具有反应活性时间长，可以重复利用等优点[59]。

或者，配位聚合物又可以被用来作为一些磁性材料，还可以制备性质优良的光学材料、吸附材料等等。

总之，配合物将对人类的生产和生活起重要的作用。

图1-13 Salen Mn催化环氧化反应
1.2 Schiff碱类配位聚合物的研究概述
1864 年，Hugo Schiff 首次描述醛和胺发生缩合反应形成Schiff base(希夫碱) [60-61]。

Schiff 碱是伯胺(如氨基糖、肼、氨基酚、氨基酸等)与含活性羰基化合物(如醛、酮、酯等)作用所形成的一类化合物。

光致变色化合物在光信息存储材料和光开关等方面有很广泛的应用，而Schiff 碱类光致变色化合物在光照射下不易发生降解，具有很好的化学稳定性, 水扬醛缩苯胺就是这类反应的典型例子。

Schiff
碱的活性基团是亚胺基，-RC=N-，因为N 原子的配位点较多，并且Schiff 碱一般含有O、P、S 等多种配位原子，因此也同时具有了较好的动力学及热力学性能[62-66]、生物活性和发光性能[67-71]、催化活性[72-75] 等诸多方面。

Schiff 碱由于具有特殊的-RC=N-基团，因此在生物化学中也可以作为一种生物脱羧酶，就可以催化各种不同种类的反应，例如脱碳酸基反应，转氨作用，外消旋反应，早期的醇醛歧化反应等，在生物学上主要用于脱碳酸基反应[76]（如图1-14）。

图1-14 脱羧酶作用下的反应机理
具有四配位基的配体（例如Schiff 碱或者含有吡啶环的双Schiff 碱[77] 如图1-15）可以与一些特定的金属离子形成配位聚合物，而这些晶体能够呈现出多样的配位活性，高的热稳定性，较好的荧光性质和生物活性等等。

但是对于合成这
些配位聚合物也是一个很大的挑战，因为其中有很多不可控因素可以对配位聚合物的自组装过程产生影响，例如配体的空间构性，金属离子的配位模式及其结构特点，抗衡离子和桥连配体的配位能力，pH，培养单晶的方法，反应温度，溶剂体系等[78]。

图1-15 铬盐与Schiff碱形成的配位聚合物结构
1.2.1 Schiff碱配合物的合成方法
Schiff碱配合物的合成过程大体可以分为两步，第一步是Schiff碱类衍生物的合成，即Schiff 碱的合成是由伯胺和羰基化合物之间发生的一种缩合反应，反应过程涉及加成、重排、消去等步骤；第二步是指配合物的培养，即金属离子和Schiff碱通过配位键形成单晶的过程。

一般而言，单晶的培养方法多样，但是Schiff 碱特有基团（-RC=N-）的限制，决定了它的培养过程温度不能过高，否则其中的碳氮双键就会断裂，因此我们常用溶剂挥发法、层析法、气—液扩散法等手段培养Schiff碱类衍生物的配位聚合物。

1.2.1.1 挥发法培养单晶
用金属配合物的良溶剂将配体和金属盐溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑形成的单晶表面越光滑，否则小烧杯内壁的污垢会影响晶体的形状，这就会给单晶数据的手机带来麻烦，或者无法解出单晶结构[50]1.2.1.2层析法培养单晶。

具体操作是先将将Schiff 碱配体先溶解在一定的溶剂中（甲醇，乙醇，乙腈，三氯甲烷等挥发性较好的溶剂），通过搅拌，震荡或者超声等方法将其溶解均匀，然后将所需要的金属盐（硝酸锰，氯化钴，醋酸铜，高氯酸镉等包含各种金属离子的盐）也按照一定的摩尔比溶解在上述溶液中，搅拌均匀后通过过滤等手段，除去少量不溶于溶剂的杂质（当金属盐和 Schiff 碱之间混合如果不溶解，则应该加入三乙胺或者DMF 等溶剂将其溶解）。

之后，小烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，留适当的小口让其自然挥发，静置挥发得到满意的单晶。

为了减慢挥发速度，也可以在溶液体系中加入一些难挥发的溶剂，例如水，DMF, DMA, DMSO 等。

这种方法的优点在于操作简便，对制备仪器要求低，但是培养配合物单晶的时间周期较长。

这种方法主要适合于一些 Schiff 碱与金属盐混合后立即沉淀的情况，此时，我们就应该延缓金属盐与 Schiff 碱接触的时间。

在实验室中反应容器一般选用试管。

试管分层法：先将金属盐溶解在一定的溶剂 A 中（水或者一些简单的有机溶剂，水是比较常用的溶剂），再将Schiff 碱有机配体溶解在一定的溶剂B 中（甲醇、乙醇等有机溶剂），接着通过一定的比例（vA : vB=1 : 1、1 : 2、1 : 3等，缓冲层的高度稍微长点，以便延长时间）配制出溶剂A 与溶剂B 的混合溶剂作为中间的缓冲液。

最后，将金属盐溶液放置到试管的最底层，将缓冲层用滴管缓慢的加入到金属盐溶液上层，然后就把前面配置好的 Schiff 碱溶液缓慢的置于最上层，最后用保鲜膜封口，上面扎几个小孔即可。

操作要小心，最好是用滴管伸进试管在靠近液面的地方缓慢滴加。

静置至发现试管壁上出现亮晶晶的晶体颗粒。

此方法主要是通过中间的缓冲液来减缓配体和金属离子的反应速度，以得到更好的晶体结构，避免过快的产生沉淀。

在这个操作中一定注意的是：下层溶剂的密度不能小于上层溶剂。

该方法在使用过程中操作细致，相比于挥发法培养单晶的方法来说有一定的技术要求，并且培养时间也相对较长[58]。