第7章角动量资料

f z
在将算符 Lˆx 作用于上面所得函数，得：
Lˆx Lˆ y f
2
y
f x
yz
2 f zx
yx
2 f z 2
-
z2
2 f yx
zx
2 f yz
5
同样：
Lˆx f i
y
f z
z
f y
Lˆ y Lˆx f
2
zy
2 f xz
z2
2 f xy
xy
2 f z 2
x
f y
xz
2 f zy
这样： [Lˆx , Lˆ y ] f [Lˆx Lˆ y Lˆ y Lˆx ] f Lˆx Lˆ y f Lˆ y Lˆx f
2
y
f x
x
f y
2
y
x
x
y
f
所以： [Lˆx , Lˆ y ] i Lˆz
其中用了下列关系式：
2 f 2 f zx xz
(这对于品优波 函数总是成立的)
我们说角动量大小的平方l具有确定值并不是意味着角动量矢量完全确定因为是个矢量要完全确定之必须要知道其在各个方向上的分量这一点我们是做不到的因为角动量各个分量的量子力学算符间是不可对易的最多只能有一个具有确定的值
第七章 角动量
1
7.1 单粒子体系的角动量
经典力学中的角动量
在经典力学中角动量可以用一个矢量 L来表示。它定义为质点
电子自旋的取向
z
z
1 2
S
3 2 1
2
3 2
S
14
7.3 多电子原子的量子数和光谱项 R多电子原子的量子数 R光谱项及其应用
15
一、多电子原子的量子数
1.总轨道角量子数L
单电子轨道角动量
M l(l 1)
原子的总轨道角动量 ML ML L(L 1)
总轨道角量子数
L l1 l2 lN , l1 l2 lN 1, l1 l2
Lˆx i
y
z
z
y
Lˆ y i
z
x
x
z
Lˆz i
x
y
y
x
4
3.轨道角动量分量的算符间的对易关系
[Lˆx , Lˆy ] Lˆx Lˆy Lˆy Lˆx
为求上述对易子，先将算符 Lˆ y 作用于某个任意函数
f(x,y,z)，得：
Lˆ y f i
z
f x
x
到原点的矢量r和质点的线动量 p 的矢量积，即：
i jk
Lrp x y z
1
px py pz
式中的x，y，z和px，py，pz分别是矢量 r 和 p 在x，y和z轴方向的
分量。
2
1 经典力学中的角动量
根据角动量定义(1)，可得：
L ypz zpy i zpx xpz j xpy ypx k
要完全确定之，必须要知L 道其在各个方向上L的分量，
这一点我们是做不到的，因为角动量各个分量的量 子力学算符间是不可对易的，最多只能有一个具有 确定的值。
9
7.2 电子自旋
1.自旋角动量算符的对易关系
单电子情况
S2
S
2 x
S
2 y
S
2 z
(1)
[S 2, Si ] 0 i x, y, z (2)
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C 的 光 谱 项 和 能 级
对于每一光谱支项，还有2J＋1个不同的mJ取值。在没有外 磁场条件下，它们是简并能级；如果存在外磁场作用，它们 在外磁场方向上的总角动量分量是不相等的，从而产生进一 步的能级分裂。
35
3.能级跃迁
多电子原子的能级跃迁选律 △L＝±1
△J＝0、±1 △S＝0
36
Na的光谱项及能级跃迁关系
半充满后，则J愈大能量愈低。
32
➢S大，2S＋1大，即具有最大多重度的状态是最稳定的。 这就意味着，电子有倾向取得自旋平行的状态，且要求磁 量子数m必须取不同值，也即电子必须分占不同的轨道。 ➢Hund第一规则只给出了能量最低的光谱项，而不能用于 决定其余光谱项的能级顺序。
33
➢在开壳层半充满前，轨道磁矩和自旋磁矩的方向愈不一 致，其相互作用能愈小。而在半充满后，此时相比于全充 满状态，缺少电子的状态相当于一个“空穴”，p2组态中 电子数等于p4组态中的空穴数，所以光谱项类型虽然相同， 但光谱支项的能级顺序是不同的。
总角量子数
J＝L＋S，L＋S－1，L＋S－2，…，│L－S│
总角动量在外磁场方向上的分量
M Jz mJ
总磁量子数
共有2J＋1个取值
mJ＝mL＋mS＝J，J－1，J－2，…，－J
22
二、光谱项及其应用
1. 光谱项与光谱支项
单电子轨道 l＝0 1 2 3 …
s 多电子原子 L＝0
p d f… 123…
[Sit , S jt ] i Skt
（6） (7)
自旋角动量本征方程
St2 Y S(S 1) 2Y,
(S 0,
1, 2
1,
3, 2
2,
)
(8)
Szt Y Ms Y, (Ms S, S 1,
, S 1, S)
(9)
上式中S为多电子体系的总自旋量子数，Ms为S沿z轴的分量。
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2．单电子自旋算符的本征函数和本征值
Lxi Ly j Lzk
所以角动量的三个分量Lx，Ly，Lz等于
Lx ypz zpy , Ly zpx xpz , Lz xpy ypx
L2 L2x L2y L2z
3
2.量子力学中的角动量
在量子力学中有两种角动量：轨道角动量和自旋角动量。轨道 角动量对应于经典力学中的角动量，而自旋角动量是粒子“自 旋”运动的角动量，在经典力学中没有对应的物理量。 根据量子力学的基本假设，轨道角动量的分量的算符为：
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几点结论
➢凡是充满壳层s2、p6、d10、f14等的总轨道角动量和总 自旋角动量均为0。 ➢具有相同外层电子结构的组态，其对应的光谱项和光 谱支项均相同。 ➢np2和np4组态的总量子数相同，其光谱项和光谱支项 相同。
26
C原子（1s22s22p2） ➢l1＝l2＝1。L＝2、1、0，分别对应S、P、D。 ➢两个价电子分占2px、2py两个轨道，且自旋平行， s1＝s2＝1/2。因此，S＝1、0。 ➢C原子的光谱项为：3S、1S、3P、1P、3D、1D。 ➢实际上，受Pauli原理限制，np2型组态只有1S、3P、 1D三个光谱项，而np1(n+1)p1型组态具有这六个光 谱项。
37
S P D F…
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➢根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论： 对原子的同一组态而言，L和S都相同的状态，若不计及轨 道－自旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完 全相同的能量。 ➢将同一组态中，由相同L和S所构成的诸状态合称为一个 光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。
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➢对于一定的S，mS可有S、S－1、…、－S共计2S＋1个取值， 分别对应总自旋角动量在外磁场方向的分量MSz的2S＋1种状态， 即自旋多重度为2S＋1。因此，在光谱学符号中通常将自旋多重 度写在L值符号的左上角，即：2S+1L。 ➢又由于轨道和自旋的相互作用，不同的J所对应的能级会有微 小的差别。将J的数值记在L的右下角，即：2S+1LJ。称为光谱支 项。
对于单电子，S2
和
Sz
的本征态只有两个，以和表示。
S 2 s(s 1)
2 1 (1 1)
2 ,
s1
22
2
S 2 s(s 1)
2 1 (1 1)
2,
s1
22
2
Sz ms
1
2
,
ms
1 2
Sz ms
1
2
,
1 ms 2
(10) (11)
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s或ms都叫做单电子的自旋量子数。ms =1/2的 态叫做上自旋态(spin-up state), ms =-1/2的态叫 做下自旋态(spin-down state).
➢在L－S耦合中，同一组态各光谱项之间能量上的差异，
主要缘于处在开壳层中电子间的库仑排斥能和交换能的不 同。 ➢一个光谱项的分裂，即支项之间的能量差，则主要应考 虑轨道和自旋相互作用能的影响。
31
Hund规则
➢Hund第一规则 S最大时能量最低；S相同，则L最大时能量最低。
➢Hund第二规则 如L与S均相同，当电子壳层未达半充满时，J愈小能量愈低；
29
➢光谱项1S L＝0，S＝0；J＝0。光谱支项为：1S0。
➢光谱项1D L＝2，S＝0；L＋S＝2，L－S＝2，J＝2。光谱支项
为：1D2。 ➢三重态3P
L＝1，S＝1；L＋S＝2，L－S＝0，J＝2、1、0。三 个光谱支项分别为：3P2、3P1、3P0。
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2. 光谱项与能级
➢元素原子状态的能量是由所有电子的动能、核吸引位能、 各电子间库仑排斥能、自旋平行电子间的交换能以及轨道 和自旋相互作用能等五个部分组成。
N
最小值为0或 li 的最小正值 i
lN 2,
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单电子轨道角动量在外磁场方向上的分量 Mz m
原子总轨道角动量在外磁场方向上的分量
M Lz mL
N
总轨道磁量子数 mL mi i 1
共有2L＋1个取值：L，L－1，L－2，…，－L
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2. 总自旋量子数S
原子的总自旋角动量 MS MS S(S 1)
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3. 总角量子数J
原子中各电子的轨道角动量和自旋角动量相互作用，得到一个 总的角动量。两种耦合方式： ➢j－j耦合。先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合得到 该电子的总角动量，然后将各电子的总角动量再耦合得到原子 总角动量。 ➢L－S耦合。将各电子的轨道角动量和自旋角动量分别耦合得 到原子总的轨道角动量和总的自旋角动量，两者再耦合得到原 子总角动量。
7
同样，我们还可以求得：
Lˆ2 , Lˆ y 0
Lˆ2 , Lˆz 0
根据各个算符间的对易关系，可以得出如下结
论：角动量大小的平方L2与任意一个分量可以同时
具有确定值，但是角动量的三个分量最多只有一个
有确定值，通常我们选取Lz做为与L2同时具有确定 值的角动量分量。
8
注意：我们说角动量大小的平方L2具有确定值并 不是意味着角动量矢量 完全确定，因为 是个矢量，
原子的总自旋量子数
S s1 s2 sN , s1 s2 sN 1, s1 s2 sN 2,
对电子而言 s 1 2
S N , N 1, N 2, , 1 ,0
22 2
2
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总自旋角动量在外磁场方向的分量
M Sz mS
N
总自旋磁量子数 mS msi i 1
共有2S＋1个取值：S、S－1、S－2、…、－S
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同样，我们可以求得：
[Lˆy , Lˆz ] i Lˆx [Lˆz , Lˆx ] i Lˆy
Lˆ2 , Lˆ x Lˆ2x Lˆ2y Lˆ2z , Lˆ x Lˆ2x , Lˆ x Lˆ2y , Lˆ x Lˆ2z , Lˆ x Lˆ2y , Lˆ x Lˆ2z , Lˆ x Lˆ y Lˆ y , Lˆ x Lˆ y , Lˆ x Lˆ y Lˆz Lˆz , Lˆ x Lˆz , Lˆ x Lˆz i Lˆ y Lˆz i Lˆz Lˆ y i Lˆz Lˆ y i Lˆ y Lˆz 0
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➢对于原子核电荷数Z≥40的重原子，由于其每个电子的 轨道和自旋的相互作用比各电子间的相互作用都要大，
故采用j－j耦合将会得到较好的结果。
➢对于Z≤40的轻原子，各电子间的相互作用要远大于每
个电子自身的轨道和自旋相互作用，于是L－S耦合将是
更好、更方便的近似方法。
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多电子原子的总角动量
MJ J (J 1)
[Sx, Sy ] i Sz
[Sy, Sz ] i Sx
(3)
[Sz, Sx] i Sy
10
多电子体系
St2
S
2 xt
S
2 yt
S
2 zt(4)来自Sxt Sxjj
Syt Syj
(5)
j
Szt Szj
j
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总电子自旋有相同的对易规则
[St2 , Sit ] 0 i x, y, z