第五章-有机金属化学
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– Co2(CO)8 在固态时， 含两个对称的 u2-CO ， 两个Co 间的距离: 252 pm
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 含不对称边桥基的金属羰基化合物
– –
FF(降CCeeO327冰((H)Cu基片82O)-CC团二)1oO22间烯()中C基的所O两团)两取6个间可面代不的看角的对两作为产称面是物1的3角．C5u.o为0C22-0(oC．C12O(O3由u9)2横.8-C6C同0跨o．O2一()CF2不e钴O3)在三原8 到同角子一(形上C平7的两H面8同个)C内一端o2，条梢(C两边的O个)，6C，O两C分o配个2子(体u2由-为对
– 金属羰基阴离子的数目大大地超过阳离子． • 因为金属羰基阴离于过剩的负电荷，可以通过反馈键分 散到整个分子，从而加强 M- CO 键；相反，金属羰基 阳离子则导致 M- CO 键的削弱。
金属羰基化合物 --- 制备
• 金属羰基阴离子制备：
– 金属羰基化合物和碱作用
• 用以制备金属羰基阴离子的碱，可以是碱金属氢氧化物的水溶液或醇 溶液,氨或胺以及其它的路易斯碱．如：
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• M- CO 间的化学键，可用
描述，其中的 "-" 或 "+" 表示形式电荷 M-C 键级在 1-2 之间，而 C-O 键级在 2-3 之间．。
• IR 的研究表明，在端梢的羰基中，
– C- O 键级一般在 2.4-2.8 的范围内．
• 例:Cr(CO)6 和 Ni(CO)4 的 C- O 键级分别为 2.65 和 2.75 ， • 少数低到 2.2-2.3
• 除中性的金属羰基 化合物以外,还有大 量金属羰基阴离子 或阳离子。
• 显而易见,金属羰基 化合物及其衍生物 是很大的一类化合 物．
制备
• 二元金属羰基化合物 • 在金属中，镍和铁能在较温和的条件下，直按与一氧比
碳气体反应,形成羰基化合物．
• Fe2(CO)9 是在烷烃溶剂中，通过紫外线辐射 Fe(CO)5 的 光化学反应来制备的．
金属羰基化合物 ---制备
• 其它的二元 金属羰基化 合物，大都 间接地由相 应金属的卤 化物、氧化 物或其它的 盐还原而来 ．通常使用 的还原剂有 钠、烷基铝 、一氧化碳 本身或一氧 化碳和氢气 的混合气．
金属羰基化合物 ---制备
• 金属羰基阴离子 – 有机金属化学重要的中间产物。 – 数量远远超过简单的中性羰基化合物． • 铌和钽等，目前仅分离出它们的羰基阴离子[Nb(CO)6]和的[Ta(CO)6]-． • 镍的中性羰基合物仅有 Ni(CO)4 ，但羰基阴离子却有多 种．
• 除作催化剂以外,有机金属化合物还有多方面的实际应用。
– 二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂．用以抗氧和过滤紫外 线．
– 利用形成四碳基镍可以精炼镍．过程中，当一氧化碳在 60 ℃和 含铁、钴等杂质的粗镍接触时，它能跟镍反应，产生四碳基镍. 上述反应条件下铁、钴等杂质金属不能跟一氧化碳反应，于是 达到和镍分离的目的．
有机金属化合物的分类
• 2.碳原子既为σ给予体又为 p 接受体
– 在碳原子既为σ给予体又为 p 接受体的有机金属化合 物中，配体大都为中性分子，如 CO , RNC等。
有机金属化合物的分类
• 3.碳原子为 π 给予体
– 在碳原子为 π 给予体的有机金属化合物中，配体或者 是直链的不饱和烃，如烯烃和炔烃；或者是具有离域 π键的环状体系,如环戊二烯基,苯等．
金属羰基化合物
1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5
• 一氧化碳是最重要的σ给予体及 p 接受体
配体．它和过渡金属形成的羰基化合物不 仅数量多，而且它们的结构,化学键性质以
及催化性能等都引起了人们极大的兴趣和 重视．
• 在室温下，单核的羰基化合物，或者是憎 水液体，或者是挥发性固体．它们都不同
将CO的键级降低到2，同时，u2-CO中的碳原子通过两根M-C单键和
两个金属原子键合．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 边桥基:对称和不对称
– 对称的边桥基， C- O 键轴和 M- M 健轴接近相互垂直，而且 两根 M-C 键长无明显的差别， M-C- M 键角通常在 77-900 的 范围内．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• M- CO 反馈键的存在，意味着一部分负电荷从中心金 属原子转移到 CO 配体上．
• 羰基化合物中的金属原子多处于低氧化态,
如: Ni(CO)4
0
NaCo(CO)
-1
CH3Mn(CO)5
+1
• 因此，金属原子有较高的电子密度，有可能转移一部 分到配体上．结果加强了 M- C 之间的键合作用，削弱 了 C- O 键的强度.略为降低了 C- O 键的键级,并使这些 低价或零价的羰基化合物得以稳定。
K[PtCl3(C2H4)].H2O(1825 年, Zeise 盐 )
第五章有机金属化学
• 有机金属化学的迅速发展，始于 1951 年二茂铁 [(C5H5)2Fe]的合成。
• Kealy及 Pauson 通过下列反应制出二茂铁：
• Miller用环戊二烯和铁在 3000C 及常压下反应制 得了二茂铁:
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 端基 --- 一氧化碳分子和一个金属原子键合
– 表示:u1-CO 或 -CO – 结构单元 M-C- O 为线型或按近线型，
– M- CO 中的 M- C 键距比金属烷烃间的 M- C 单键短得多
• 例:化合物
(C5H5) Mo(CO)3(C2H5) 中 Mo-CO: 197 pm; Mo-C2H5: 238 pm．
称到不对称,导致 (C7H8)Co2(CO)6分子中的边桥基也不对称．
金属羰基化合物 ---制备
• 金属羰基阴离子制备：
– 用碱金属还原金属羰基化合物
金属羰基化合物 --- 制备
• 金属羰基阴离子制备：
– 用阴离子取代金属羰基化合物中的羰基
金属羰基化合物 --- 制备
• 金属羰基阳离子制备：
– 金属羰基阳离子可通过羰基卤化物和路易斯酸的作用来制备． – 例：
– 其它方法:某些金属-卤素配合物可在阴离子存在下，直接跟一氧化 碳反应;从金属羰基化合物中去掉氢;金属羰基化合物的歧化等。
• 一氧化碳和金属原子间的化学键， 除有 MCO 的σ配键以外，还有 M CO 的反馈键．根据分子轨 道理论的计算，结合光电子能谱
的实验数据，—氧化碳的分子轨 道能级如图所示。
金属羰基化合物 --- 结构和化学键
• 由于一氧化碳分子共有 10 个价电子，它的电子排布为 ：
• 由此可见，一氧化碳分子有空的反键π*轨道． • 结构:
其中黑点分别表示碳原于和 氧原子上的孤对电子.C-O间 为一个σ键,两个π键．
金属羰基化合物 ---结构和化wenku.baidu.com键
• 在端梢的羰基中:
– 一氧化碳以碳原子的 孤对电子和中心金属 原子的空轨道形成σ配 键 (图a) ；
– 一氧化碳空的反键π* 轨道又可以和金属原 子充满电子的,具有π对 称性的 d 轨道重叠， 形成π键．这种π键由 金属原子提供电子， 称为 d π- p π的反馈键 (图b) ．因此， M- CO 之间的化学键为σ-π键 。
– 不对称的边桥基，尽管 C-O 键轴仍接近垂直于 M-M 键轴,但 两根 M-C 键长有明显的差别．它是对称的边桥基和端基的中 间状态。
ab
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 几个具有对称边桥基 的金属羰基化合物
– Fe2(CO)9 中的三个 u2-CO 基团是等同的 ，而且高度对称．
– 顺-(C6H5)2Fe2(CO)4 中的 Fe2(u2-CO) 部分 不在同一平面内，两 个 Fe2(u2-CO) 基团间 的两面角为 164 ．
• 这三种互变异构体的相对浓 度依赖于温度和溶剂等因 素．在 Co2(CO)8 的晶体结 构中，则仅含图(c) 所表示 的桥式异构体。
金属羰基化合物
•多核羰基化合物 ---原子簇
金属羰基化合物
• 二元金属羰基化合 物中的配体，可部 分地被其它的基团 取代,形成一系列相 应的衍生物．
• 取代基可以是同种 配体,也可以是不同 的配体 (表) ．
金属羰基化合物
• 在双核的羰基化合物中
– 某些仅含端梢的羰基如 Mn2(CO)10(M ＝ Mn, Tc,)
– 有些既含端梢的羰基又含 桥式的羰基. 如 Co2(CO)8 和 Fe2(CO)9
• Co2(CO)8:根据 IR 和 Raman 光谱的研究，它在溶液里存 在着三种互变异构体,图(b) 和 (c) 表示了其中的两种.第 三种的结构尚未确定．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 金属羰基化合物 中,一氧化碳分子 可以跟一个、两 个或三个金属原 子键合. 图示了 几种一氧化碳和 金属原子的配位 方式：端基、边 桥基、半桥基、 面桥基、側基．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 金属羰基化合物中, 一氧化碳分子一般情 况下仅通过碳原子和 金属原子结合,少数 情况下也可以同时通 过氧原子配位 (图)
第五章有机金属化学
– 金属羰基化合物及类金属羰基化合物 – 金属-不饱和烃化合物 – 金属-环多烯化合物 – 其它有机金属化合物 – 等叶片相似模型
第五章有机金属化学
• 有机金属比合物 --- 含金属一碳 (M-C) 键的化合物 • 有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它是有
机和无机化学相互渗透的边缘领域.是无机化学极其活跃 的领域之一． • 历史的回顾
• 在金属碳基化合物中,C-O 键长和自由的 CO 分子此较没有明显的增长
– –
N自i(由COC)O4 的: 11C2-.8Op键m长: 115 pm
• 红–– 外在端光自基谱由的中的伸，缩CO端振中动基，频的伸率伸缩v缩co振大振动体动频上频率在率v2co1值为25v2-c11o94降030c低mcm-1-1 的范围里
– 在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成功地制 备了一系列 III-V标和III-VI族化合物．
– 化学气相淀积
有机金属化合物的分类
• 从化学键性质的角度，可将有机金属化合物分成 三大类：
• 1.碳原子为σ给予体
– 在碳原于作为σ给予体的有机金属化合物中，配体大 都为有机基团的阴离子，如烷基,苯基等．
有机金属化学的意义
• 有机金属化学引起广泛的注意和研究
– 独特的结构/化学键 – 广泛/重要的用途,其中最突出的是用作催化剂．
• 烷基铝化合物是 Ziegler-Natta 催化体系的基础．而 ZieglerNatta 催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂．
• 有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应,同分异构化反应以 及氧化加成等反应的催化剂．
*频通率常的用降伸低缩,意振味动着频反率馈vco键值的来增定强性。的比较 M-CO 中反馈键的程度.伸缩振动
金属羰基化合物 --- 结构和化学键
• 气态过渡金属 羰基化合物各 组分原子的内 层电子结合能 EB 和 vco 之间 是线性关系 因而 O 1s的 结合能数值也 可用于定性伤 衡量反馈键的 程度，即 EB(O 1s) 的数 值越低，反馈 键的倾向越大 ．
程度地溶于非极性溶剂．
• 单核的羰基化合物遵循 18 电子规则 (少数 例外，如 V(CO)6 的价电子数为 17) ．
金属羰基化合物
• 金属羰基化合物有单核、双核和多核之分．表列举了某 些单核二元羰基化合物以及它们的物理性质．
金属羰基化合物
• 表列举了某些双核二元羰基化合物以及它们的物理性 质是为．相17M应电n元2子(素C构O最)型1简0的，单自还的由有羰基T基c，,化R它合e们类物通似．过的M形化n成合(C物OM)，5-和M以及C单o键(CCo二O2()C聚4 O均后)8， 满足 18 电子规则。
金属羰基化合物 ---结构和化学键
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 2.边桥基 • 在双核或多核的金属羰基化合物中，当CO配体和两个金属原子结
合时，形成边桥基．边桥基通常用“u2-CO”，或简单地用“u-
CO”表示．边桥基仍可作为两电子配体，因为碳原子上孤对电子 的轨道，能同时和形成M-M键的两个金属原了的空轨道重叠(图a) ；而金属原子充满电子的 d 轨道，又能和 M2CO 平面上CO配体空 的反键π*轨道相互作用，形成反馈键(图b) ．因此，净的效果是
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 含不对称边桥基的金属羰基化合物
– –
FF(降CCeeO327冰((H)Cu基片82O)-CC团二)1oO22间烯()中C基的所O两团)两取6个间可面代不的看角的对两作为产称面是物1的3角．C5u.o为0C22-0(oC．C12O(O3由u9)2横.8-C6C同0跨o．O2一()CF2不e钴O3)在三原8 到同角子一(形上C平7的两H面8同个)C内一端o2，条梢(C两边的O个)，6C，O两C分o配个2子(体u2由-为对
– 金属羰基阴离子的数目大大地超过阳离子． • 因为金属羰基阴离于过剩的负电荷，可以通过反馈键分 散到整个分子，从而加强 M- CO 键；相反，金属羰基 阳离子则导致 M- CO 键的削弱。
金属羰基化合物 --- 制备
• 金属羰基阴离子制备：
– 金属羰基化合物和碱作用
• 用以制备金属羰基阴离子的碱，可以是碱金属氢氧化物的水溶液或醇 溶液,氨或胺以及其它的路易斯碱．如：
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• M- CO 间的化学键，可用
描述，其中的 "-" 或 "+" 表示形式电荷 M-C 键级在 1-2 之间，而 C-O 键级在 2-3 之间．。
• IR 的研究表明，在端梢的羰基中，
– C- O 键级一般在 2.4-2.8 的范围内．
• 例:Cr(CO)6 和 Ni(CO)4 的 C- O 键级分别为 2.65 和 2.75 ， • 少数低到 2.2-2.3
• 除中性的金属羰基 化合物以外,还有大 量金属羰基阴离子 或阳离子。
• 显而易见,金属羰基 化合物及其衍生物 是很大的一类化合 物．
制备
• 二元金属羰基化合物 • 在金属中，镍和铁能在较温和的条件下，直按与一氧比
碳气体反应,形成羰基化合物．
• Fe2(CO)9 是在烷烃溶剂中，通过紫外线辐射 Fe(CO)5 的 光化学反应来制备的．
金属羰基化合物 ---制备
• 其它的二元 金属羰基化 合物，大都 间接地由相 应金属的卤 化物、氧化 物或其它的 盐还原而来 ．通常使用 的还原剂有 钠、烷基铝 、一氧化碳 本身或一氧 化碳和氢气 的混合气．
金属羰基化合物 ---制备
• 金属羰基阴离子 – 有机金属化学重要的中间产物。 – 数量远远超过简单的中性羰基化合物． • 铌和钽等，目前仅分离出它们的羰基阴离子[Nb(CO)6]和的[Ta(CO)6]-． • 镍的中性羰基合物仅有 Ni(CO)4 ，但羰基阴离子却有多 种．
• 除作催化剂以外,有机金属化合物还有多方面的实际应用。
– 二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂．用以抗氧和过滤紫外 线．
– 利用形成四碳基镍可以精炼镍．过程中，当一氧化碳在 60 ℃和 含铁、钴等杂质的粗镍接触时，它能跟镍反应，产生四碳基镍. 上述反应条件下铁、钴等杂质金属不能跟一氧化碳反应，于是 达到和镍分离的目的．
有机金属化合物的分类
• 2.碳原子既为σ给予体又为 p 接受体
– 在碳原子既为σ给予体又为 p 接受体的有机金属化合 物中，配体大都为中性分子，如 CO , RNC等。
有机金属化合物的分类
• 3.碳原子为 π 给予体
– 在碳原子为 π 给予体的有机金属化合物中，配体或者 是直链的不饱和烃，如烯烃和炔烃；或者是具有离域 π键的环状体系,如环戊二烯基,苯等．
金属羰基化合物
1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5
• 一氧化碳是最重要的σ给予体及 p 接受体
配体．它和过渡金属形成的羰基化合物不 仅数量多，而且它们的结构,化学键性质以
及催化性能等都引起了人们极大的兴趣和 重视．
• 在室温下，单核的羰基化合物，或者是憎 水液体，或者是挥发性固体．它们都不同
将CO的键级降低到2，同时，u2-CO中的碳原子通过两根M-C单键和
两个金属原子键合．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 边桥基:对称和不对称
– 对称的边桥基， C- O 键轴和 M- M 健轴接近相互垂直，而且 两根 M-C 键长无明显的差别， M-C- M 键角通常在 77-900 的 范围内．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• M- CO 反馈键的存在，意味着一部分负电荷从中心金 属原子转移到 CO 配体上．
• 羰基化合物中的金属原子多处于低氧化态,
如: Ni(CO)4
0
NaCo(CO)
-1
CH3Mn(CO)5
+1
• 因此，金属原子有较高的电子密度，有可能转移一部 分到配体上．结果加强了 M- C 之间的键合作用，削弱 了 C- O 键的强度.略为降低了 C- O 键的键级,并使这些 低价或零价的羰基化合物得以稳定。
K[PtCl3(C2H4)].H2O(1825 年, Zeise 盐 )
第五章有机金属化学
• 有机金属化学的迅速发展，始于 1951 年二茂铁 [(C5H5)2Fe]的合成。
• Kealy及 Pauson 通过下列反应制出二茂铁：
• Miller用环戊二烯和铁在 3000C 及常压下反应制 得了二茂铁:
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 端基 --- 一氧化碳分子和一个金属原子键合
– 表示:u1-CO 或 -CO – 结构单元 M-C- O 为线型或按近线型，
– M- CO 中的 M- C 键距比金属烷烃间的 M- C 单键短得多
• 例:化合物
(C5H5) Mo(CO)3(C2H5) 中 Mo-CO: 197 pm; Mo-C2H5: 238 pm．
称到不对称,导致 (C7H8)Co2(CO)6分子中的边桥基也不对称．
金属羰基化合物 ---制备
• 金属羰基阴离子制备：
– 用碱金属还原金属羰基化合物
金属羰基化合物 --- 制备
• 金属羰基阴离子制备：
– 用阴离子取代金属羰基化合物中的羰基
金属羰基化合物 --- 制备
• 金属羰基阳离子制备：
– 金属羰基阳离子可通过羰基卤化物和路易斯酸的作用来制备． – 例：
– 其它方法:某些金属-卤素配合物可在阴离子存在下，直接跟一氧化 碳反应;从金属羰基化合物中去掉氢;金属羰基化合物的歧化等。
• 一氧化碳和金属原子间的化学键， 除有 MCO 的σ配键以外，还有 M CO 的反馈键．根据分子轨 道理论的计算，结合光电子能谱
的实验数据，—氧化碳的分子轨 道能级如图所示。
金属羰基化合物 --- 结构和化学键
• 由于一氧化碳分子共有 10 个价电子，它的电子排布为 ：
• 由此可见，一氧化碳分子有空的反键π*轨道． • 结构:
其中黑点分别表示碳原于和 氧原子上的孤对电子.C-O间 为一个σ键,两个π键．
金属羰基化合物 ---结构和化wenku.baidu.com键
• 在端梢的羰基中:
– 一氧化碳以碳原子的 孤对电子和中心金属 原子的空轨道形成σ配 键 (图a) ；
– 一氧化碳空的反键π* 轨道又可以和金属原 子充满电子的,具有π对 称性的 d 轨道重叠， 形成π键．这种π键由 金属原子提供电子， 称为 d π- p π的反馈键 (图b) ．因此， M- CO 之间的化学键为σ-π键 。
– 不对称的边桥基，尽管 C-O 键轴仍接近垂直于 M-M 键轴,但 两根 M-C 键长有明显的差别．它是对称的边桥基和端基的中 间状态。
ab
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 几个具有对称边桥基 的金属羰基化合物
– Fe2(CO)9 中的三个 u2-CO 基团是等同的 ，而且高度对称．
– 顺-(C6H5)2Fe2(CO)4 中的 Fe2(u2-CO) 部分 不在同一平面内，两 个 Fe2(u2-CO) 基团间 的两面角为 164 ．
• 这三种互变异构体的相对浓 度依赖于温度和溶剂等因 素．在 Co2(CO)8 的晶体结 构中，则仅含图(c) 所表示 的桥式异构体。
金属羰基化合物
•多核羰基化合物 ---原子簇
金属羰基化合物
• 二元金属羰基化合 物中的配体，可部 分地被其它的基团 取代,形成一系列相 应的衍生物．
• 取代基可以是同种 配体,也可以是不同 的配体 (表) ．
金属羰基化合物
• 在双核的羰基化合物中
– 某些仅含端梢的羰基如 Mn2(CO)10(M ＝ Mn, Tc,)
– 有些既含端梢的羰基又含 桥式的羰基. 如 Co2(CO)8 和 Fe2(CO)9
• Co2(CO)8:根据 IR 和 Raman 光谱的研究，它在溶液里存 在着三种互变异构体,图(b) 和 (c) 表示了其中的两种.第 三种的结构尚未确定．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 金属羰基化合物 中,一氧化碳分子 可以跟一个、两 个或三个金属原 子键合. 图示了 几种一氧化碳和 金属原子的配位 方式：端基、边 桥基、半桥基、 面桥基、側基．
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 金属羰基化合物中, 一氧化碳分子一般情 况下仅通过碳原子和 金属原子结合,少数 情况下也可以同时通 过氧原子配位 (图)
第五章有机金属化学
– 金属羰基化合物及类金属羰基化合物 – 金属-不饱和烃化合物 – 金属-环多烯化合物 – 其它有机金属化合物 – 等叶片相似模型
第五章有机金属化学
• 有机金属比合物 --- 含金属一碳 (M-C) 键的化合物 • 有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它是有
机和无机化学相互渗透的边缘领域.是无机化学极其活跃 的领域之一． • 历史的回顾
• 在金属碳基化合物中,C-O 键长和自由的 CO 分子此较没有明显的增长
– –
N自i(由COC)O4 的: 11C2-.8Op键m长: 115 pm
• 红–– 外在端光自基谱由的中的伸，缩CO端振中动基，频的伸率伸缩v缩co振大振动体动频上频率在率v2co1值为25v2-c11o94降030c低mcm-1-1 的范围里
– 在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成功地制 备了一系列 III-V标和III-VI族化合物．
– 化学气相淀积
有机金属化合物的分类
• 从化学键性质的角度，可将有机金属化合物分成 三大类：
• 1.碳原子为σ给予体
– 在碳原于作为σ给予体的有机金属化合物中，配体大 都为有机基团的阴离子，如烷基,苯基等．
有机金属化学的意义
• 有机金属化学引起广泛的注意和研究
– 独特的结构/化学键 – 广泛/重要的用途,其中最突出的是用作催化剂．
• 烷基铝化合物是 Ziegler-Natta 催化体系的基础．而 ZieglerNatta 催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂．
• 有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应,同分异构化反应以 及氧化加成等反应的催化剂．
*频通率常的用降伸低缩,意振味动着频反率馈vco键值的来增定强性。的比较 M-CO 中反馈键的程度.伸缩振动
金属羰基化合物 --- 结构和化学键
• 气态过渡金属 羰基化合物各 组分原子的内 层电子结合能 EB 和 vco 之间 是线性关系 因而 O 1s的 结合能数值也 可用于定性伤 衡量反馈键的 程度，即 EB(O 1s) 的数 值越低，反馈 键的倾向越大 ．
程度地溶于非极性溶剂．
• 单核的羰基化合物遵循 18 电子规则 (少数 例外，如 V(CO)6 的价电子数为 17) ．
金属羰基化合物
• 金属羰基化合物有单核、双核和多核之分．表列举了某 些单核二元羰基化合物以及它们的物理性质．
金属羰基化合物
• 表列举了某些双核二元羰基化合物以及它们的物理性 质是为．相17M应电n元2子(素C构O最)型1简0的，单自还的由有羰基T基c，,化R它合e们类物通似．过的M形化n成合(C物OM)，5-和M以及C单o键(CCo二O2()C聚4 O均后)8， 满足 18 电子规则。
金属羰基化合物 ---结构和化学键
金属羰基化合物 ---结构和化学键
• 2.边桥基 • 在双核或多核的金属羰基化合物中，当CO配体和两个金属原子结
合时，形成边桥基．边桥基通常用“u2-CO”，或简单地用“u-
CO”表示．边桥基仍可作为两电子配体，因为碳原子上孤对电子 的轨道，能同时和形成M-M键的两个金属原了的空轨道重叠(图a) ；而金属原子充满电子的 d 轨道，又能和 M2CO 平面上CO配体空 的反键π*轨道相互作用，形成反馈键(图b) ．因此，净的效果是