二次离子质谱法(SIMS)

二次离子质谱法（SIMS）
扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）
1.分类
二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry，SIMS）是一种灵敏的表面分析质谱技术，可对样品进行光谱分析、成像或深度剖面分析。

这是一种侵入式技术，不能进行原位检测。

2.说明
SIMS是一种超高真空（ultra-high vacuum，UHV）表面分析技术，可以观察样品表面的原子和分子种类。

该技术用离子源发出一次离子束，聚焦并加速轰击样品，样品受碰撞脱落的二次离子直接进入质量分析仪（通常为飞行时间质量分析仪）（Vickerman，2009）。

这种碰撞级联会将一次离子的势能转化为脱落的二次离子碎片的动能。

质量碎片的大小则与脱落部位和初始碰撞位置的远近有关。

要获得最佳信号速率和质量分辨率，必须对一次离子和二次离子进行高水平控制，而一次离子源到分析仪之间的路程超过1 m，因此仪器应保持超高真空条件，才能将平均自由程碰撞控制在最低限度。

图1为SIMS表面分析概述。

在一次离子束入射能量和种类设置最优的情况下，可最大限度地提高单一碰撞事件的二次离子产额。

通过观察原子离子或分子离子都可以表征样品的表面材料，但使用下文所述的团簇离子源则可能减少残余对材料的损伤。

图1 SIMS表面分析概述
为获得较高的质量分辨率，二次离子质谱仪通常采用飞行时间（time-of-flight，TOF）质量分析器，因为TOF可匹配脉冲式一次离子束。

TOF质量分析器的作用是让进入的离子先通过漂移管加速，再撞击探测装置（通常为微通道板）（Tang等，1988）。

为确保获得最佳质量分辨率，一次离子束的脉冲必须和质量分析仪的提取／加速阶段完全同步（Niehuis等，1987）。

要进一步提高质量分辨率，离子束的脉冲宽度就必须尽可能窄（＜1ns）（Eccles和Vickerman，1989）。

与其他质量分析器（如四极杆分析器和扇形磁场分析器）相比，TOF质量分析器有着最高的传输率和灵敏度，可满足静态SIMS
分析对数据速率的要求（Vickerman，2009）。

目前，这一代SIMS仪器使用的是“团簇”一次离子源，团簇通
常表示为，M代表离子种类，n表示每个团簇的原子数，z代表团簇
的电荷（Wucher，2006;Seah和Gilmore，2011）。

这项新技术结合了现代的飞行时间电子学和脉冲技术，被称为分子SIMS，因为它可以
用损伤最小的断面取样来分析完整的分子种类。

就是一种常用的液态金属团簇离子，由3个铋原子加载单个电荷组成。

团簇离子源的开发为聚合物与生物表面等“软”材料的分析提供了条件（Wucher，2006）。

总的来说，与传统的单原子束相比，团簇一次离子源的eV/atom数更低，它与样品产生的碰撞可向上表面传递更多的能量，也就可以获得更高的解吸速率和更大的完整二次离子。

SIMS可用的团簇一次离子
有很多种，既有液态金属多原子离子，也有大型气体团簇AR+500~2000，每种源在溅射产额和空间分辨率方面都有各自的优点和缺点（Wucher，2006; Seah和Gilmore，2011）。

目前最常用的一次离子束源是液态
金属离子枪（liquid metal ion guns，LMIG）。

在各种束流中，目前在溅射产率、空间分辨率和高质量解吸方面综合性能最高的是铋团簇，因此它也是当前这一代SIMS仪器首选的一次离子束。

SIMS兼备深度剖面实验能力、成像能力，还能提供高分辨率质量信息，已成为分析表面信息、界面信息和体块信息的一种强大分析技术。

3.应用
SIMS是一种独特的技术，对文物样品既可以做有机成像分析，
也可以做无机成像分析，且特异性和灵敏度高，像这样的技术是很少的。

SIMS可使用粉末样品，也可使用镶嵌的断面样品。

SIMS有机样
品成像的像素分辨率为约5 μm，无机（金属）样品成像的像素分辨率为约150 nm。

这种技术已在绘画颜料（黏结剂、颜料粉和染料）、金属锈蚀物和建筑腐蚀产物分析方面展现了价值。

SIMS是目前唯一一种能在断面样品中做黏结剂识别的成像技术（Voras，2017）。

SIMS 在文化遗产研究领域的各种应用已在一些评论和书籍中得到了介绍（Dowsett和Adriaens，2004; Adriaens和Dowsett，2006; McPhail，2006; Mazel和Richardin，2009）。

4.局限性
SIMS不是一种定量技术，受基质效应影响，二次离子的解吸（产率）取决于束流的剖面和基质特性。

因此不建议用SIMS对样品做定量分析，这种技术更适于确定一组样品的总体化学趋势和（或）辨识化学物质的种类。

SIMS分析必须在UHV（超高真空）或1x10–9
Pa以下的条件下才能确保高质量分辨率。

这就需要复杂的前级泵和超高真空泵来维持所需的真空压力。

SIMS分析需使用微样品，分析前须对物体进行微取样，并对样品做包埋处置。

如待分析样品为粉末收集物，则只需将其粘在碳胶带上即可分析。

现代的TOF-SIMS仪器会生成非常复杂的大规模数据集，可以用比较简单的单变量方法或比较复杂的多变量技术来处理它们（Lee和Gilmore，2009）。

5.补充技术
SIMS是一种非常强大的分析技术，但它无法识别样品的结晶度和氧化态，而这些信息对无机颜料分析通常很有用处，结晶度分析可用X射线衍射或XRD来补充，氧化态分析可用X-fay光电子能谱法或XPS来补充。

此外，因基质效应的影响，要使用补充成像技术（如SEM）才能帮助SIMS准确定位断面样品中的无机组分。

6.技术规范与注意事项
总述：
—一次离子特性（化学特性和团簇大小，如铋团簇离子Bi3+）—一次离子加速电压（如25 kV）
—一次离子聚束模式（如高电流束模式）
—一次离子束剂量／扫描次数（如静态SIMS极限）
—探测器类型（如TOF或四极杆探测器）
—探测器参数
成像：
—扫描区域尺寸（如500 μm × 500 μm）
—像素密度（如128 x 128像素）
深度分布信息：
—溅射束化学特性（如铯束Cs+）
—溅射束加速电压
—溅射坑尺寸（如250 μm × 250 μm）
—分析坑的尺寸（如25 μm × 25 μm）
—深度分布信息实验长度（s）
数据处理：
—数据处理软件（公司）
—质量碎片校准模式（正离子或负离子）
—所用归一化模式［如归一为总离子电流（total ion current，TIC）]
7.技术简史
最早的SIMS设备是用单原子一次离子束聚焦，打穿样品来分析样品元素构成在深度方向上的变化（Magee，1979；Wittmaack，1987; Williams，1979）。

这种过程称为动态SIMS，它会使样品的上表面层迅速损耗，对金属材料和非金属材料的表面都具有高度破坏性。

20
世纪60年代，随着光学领域光束聚焦、一次离子聚束和一次离子品种的进步，加上阿尔弗雷德·本宁霍文（Alfred Benninghoven）及其团队的工作进展，SIMS终于拥有了表面敏感的技术能力，开始称为静态SIMS（Benninghoven，1970）。

将一次离子紧密聚束，即可在给定的区域形成光栅，从而进行X-Y成像。

表面单分子膜的平均原子数为1×1015原子/cm2，将一次离子束剂量控制在1×1012离子/cm2
（“静态二次离子质谱极限”），即可将检测期间整个样品表面每个位置被离子束碰撞两次的概率限值在0.1%。

静态SIMS限值可保证分析到的都是“新鲜”种类，而不会分析到先前已经采样的种类。

动态SIMS与静态SIMS的一大区别在于实验过程中二次离子的收集。

动态SIMS是从连续的一次离子束中收集大量碎片，而静态SIMS是从脉冲一次离子束中收集碎片。

虽然动态SIMS以较高的数据速率获得了较高的灵敏度，但通常有质量分辨率低的缺点，而静态SIMS的质量分辨率就比较高。

在对质量分辨率要求较高的深度分布信息采集中，可以将这两种技术结合起来，用溅射束（动态束）轰掉大块材料，然后再用脉冲一次离子在暴露出的表面进行静态采集分析。

8.文献
[1] Voras Z.E.‘Binding Medium Alteration and its Effect on Fine Art Paintings as Observed by SurfaceAnalysis’, Available from Dissertations & Theses @ University of Delaware.(2017)
[2] Seah M.P., I.S.Gilmore, ‘Cluster Primary Ion Sputtering: Correlations in Secondary Ion Intensities in TOF-SIMS’, Surface and Interface Analysis 43 (1-2),
pp.228-235.(2011)
[3] Lee J.L.S., I.S.Gilmore, ‘The Application of Multivariate Data Analysis Techniques in Surface Analysis’,
inSurface Analysis-The Principal Techniques, 2nd
Ed.(ed.J.C.Vickerman, I.S.Gilmore) Chichester: Wiley, pp.563-612.(2009)
[4]Mazel V., P.Richardin, ‘TOF-SIMS Study of Organic Materials in Cultural Heritage: Identification andChemical Imaging’, in Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology (ed.M.P.Colombini, F.Modugno) Chichester:John Wiley & Sons, pp.433-457.(2009)
[5] Vickerman J.C., ‘Molecular Surface Mass Spectrometry’, in Surface Analysis-The Principal Techniques, 2nd Ed.(ed.J.C.Vickerman, I.S.Gilmore) Chichester: Wiley, pp.113-205.(2009)
[6] Adriaens A., M.G.Dowsett, ‘Applications of SIMS to Cultural Heritage Studies’, Applied Surface Science252(19), pp.7096-7101.(2006)
[7] McPhail D.S., ‘Some Applications of SIMS in Conservation Science, Archaeometry and
Cosmochemistry’,Applied Surface Science 252 (19),
pp.7107-7112.(2006)
[8] Wucher A., ‘Molecular Secondary Ion Formation Under
Cluster Bombardment: A Fundamental Review’,Applied Surface Science 252 (19), pp.6482-6489.(2006)
[9] Dowsett M.G., A.Adriaens, ‘The Role of SIMS in Cultural Heritage Studies’, Nuclear Instruments andMethods in Physics Research Section B 226 (1-2), pp.38-52.(2004)
[10] Janssens K., R.van Grieken (ed.), ‘Non-Destructive Micro Analysis of Cultural Heritage Materials’, Volume42, Elsevier Science.(2004)
[11] Eccles A.J., J.C.Vickerman, ‘The Characterization of an Imaging Time-of-flight Secondary Ion MassSpectrometry Instrument’, Journal of Vacuum Science & Technology A7, pp.234-244.(1989)
[12] Tang K., R.Bevis, W.Ens, fortune, B.Schueler, K.G.Standing, ‘A Secondary Ion Time-of-flight MassSpectrometer with an Iron Mirror’, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 85 (1), pp.43-67.(1988)
[13] Niehuis E., T.Heller, F.Feld, A.Benninghoven,
‘Design and Performance of a Reflectron Based Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometer with Electrodynamic Primary Ion Mass Separation’, Journal of Vacuum Science& Technology A5, pp.1243-1246.(1987)
[14] Wittmaack K., N.Menzel, ‘Exceptionally pronounced Redistribution of Silver in Oxygen BombardedSilicon’, Applied Physics Letters 50 (13), pp.815-817.(1987)
[15] Magee C.W., ‘Depth Profiling of n-type Dopants in Si and GaAs Using Cs+ Bombardment Negative SecondaryIon Mass Spectrometry in Ultrahigh Vacuum’, Journal of the Electrochemical Society 126 (4), pp.660-663.(1979)
[16] Williams P., ‘The Sputtering Process and Sputtered Ion Emission’, Surface Science 90 (2), pp.588-634.(1979)
[17] Benninghoven A., ‘Die Analyze Monomolekularer FestkörperoberflÄchenschichten mit Hilfe
derSekundÄrionenemission’, Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei 230 (5), pp.403-417.(1970)。