石油化工技术《情境3 邻氨基苯甲酸合成教案(2)》

扬州工业职业技术学院教案
〔2〕苯酐胺化的影响因素
苯酐的胺化反响主要受反响物〔苯酐、胺化剂〕的影响、传质的影响、温度等因素的影响。

①苯酐的反响性质
酸酐的分子结构可以看作羰基和酯基相连，由于酯基的吸电子性，酸酐的羰基碳正电性有所增加，有利于亲电反响的进行，故苯酐在氨解中反响活性较高。

由于羰基双键能与苯环电子云形成共轭，使羰基碳上电性局部转移苯环上，故苯酐的活性较乙酐为低。

②氨水的的浓度及用量
一般用于氨解的氨水以浓氨水为宜。

氨水浓度越高，胺化反响速度越快，同时提高反响物溶解度，对抑制OH－引起的副反响也越有利。

从反响计量系数看，氨水的用量与苯酐比约为1:1，但通常胺化反响时氨水总过量，这样可以使底物〔苯酐〕转化更完全。

③温度
苯酐的氨解比拟容易，常温下就能进行。

④传质的影响
反响中要加速传质，对不溶性反响物搅拌要求高；对可溶性物质的氨基化，搅拌重要性降低，本反响要求搅拌，但要求不高。

⑤加料方式
由于苯酐常温下是固体，宜将苯酐参加到氨水中，这样做的好处是可以边搅拌边加料，反响比拟均匀。

必须注意，在这样的加料方式下，由于体系中氨过量，苯酐氨解时，会形成铵盐，从而使得体系中游离的氨分子的浓度大大降低，继续参加苯酐时，氨解反响的速度就受到限制。

此时可以适当加温，促进铵盐的分解，以提高胺化速度。

2．霍夫曼降解反响过程分析
〔1〕霍夫曼重排反响机理
酰胺霍夫曼重排反响的历程如下。

〔2〕霍夫曼重排反响的影响因素
①酰胺的反响性质
发生霍夫曼重排的酰胺可以是脂肪族酰胺也可以是芳香族酰胺，要求是一级酰胺。

邻甲酸苯甲酰胺
②次氯〔溴〕酸钠的反响性质
次氯〔溴〕酸钠可用于霍夫曼降解，次氯酸钠比次溴酸钠价格廉价，工业生产中一般考虑使用次氯酸钠。

但相对于次氯酸钠，次溴酸钠反响活性较高，且较稳定。

但无论是次氯酸钠还是次溴酸钠稳定性都不高，使用时最好现配。

③反响介质条件
霍夫曼重排反响是在碱性条件下进行的。

碱性条件下，次氯酸钠〔或次溴酸钠〕稳定性较高。

故在重排反响前需将邻甲酸苯甲酰胺用碱进行处理。

④温度
由于形成性质很活泼的中间体酰基氮烯，故反响开始时温度要低。

低温也有利于次氯
酰基氮宾 异氰酸酯 氨基甲酸
重排
NaOH。