1石油化工基本理论知识(修改完)

第一章石油化工基本理论知识
1．1物质的构成
1．1．1 分子、原子和元素
世界是物质的，世界上的一切物体都是由物质组成的，如我们常见的水、空气、石油和钢铁等。

物质的具体形态是千差万别的，它们通过相互联系和相互转化构成某一物体，如我们看到的厂房、塔、泵和换热器等。

物质是由许多肉眼看不见的微粒构成的，这种微粒叫分子。

分子是由一种叫化学键的相当强大的力维持在一起的原子小集团，是保持物质化学性质的最小微粒，例如，水是由元素的水分子组成的，石油是由元素的碳氢化合物分子组成的等等。

分子是由更小的微粒构成，这种极小微粒叫做原子。

原子是化学反应的基本微粒。

如水分子（H2O）是由两个氢原子和一个氧原子组成，甲烷（CH4）是由一个碳原子和四个氢原子组成的。

同类的原子称为元素，如上述的氢原子称为氢元素。

每种元素均由一个或两个拉丁字母作符号，如氢用H，碳用C，铁用Fe等。

原子是一种极小的微粒，但每种原子均有一定相对的质量，这种原子的相对质量称为原子量，分子内各原子量之和叫分子量。

1．1．2化合物和混合物
物质分子由两种或两种以上元素的原子构成叫化合物，如硫化氢（H2S）、硫酸钠（Na2SO4）等，物质分子由一种元素的原子构成叫单质，如氢气（H2）、氧气（O2）等。

由两种或两种以上的化合物或单质混合而成的物质叫混合物。

如空气主要是由氧气、氮气、氢气等混合而成的气体混合物，石油和石油产品是由极其复杂的碳氢化合物混合而成的液体混合物。

1．2 物质的变化
1．2．1 物质的三种状态
常见的物质存在状态有三种：固体、液体和气体。

物质以什么状态存在是有一定条件的，如水在常压常温下是液态状态，但在常压下加热到100℃就变成气体（蒸汽）状态，在常压下冷却到0℃就变成固体（冰）状态。

可见物质存在状态是可以互相转变的。

物质由固态变为液态的过程叫熔化。

熔化是在一定温度下并不断吸热的情况下进行的，这个温度叫熔点。

物质由液态变为固态的过程叫凝固，凝固需要放热，凝固时的温度叫凝固点。

对同一物质而言，
凝固点和熔点是相同的。

物质由液态变为气态的过程叫气化。

气化是在一定温度下并不断吸热的过程。

反之气态放出热量变为液态的过程叫液化或冷凝。

1．2．2分子运动和物态变化
组成物质的分子是在不停地运动的，分子与分子之间有一定的距离，分子之间既相互吸引又互相排斥，物质的不同状态是由组成物质的分子运动速度和分子间的相互作用力的不同特性决定的。

因此，物质在物态的变化过程中，不但与温度有关，而且与物质所承受的压力有关。

压力愈大，分子间的距离愈近，分子间的吸引力愈强，物质就较容易由气体转变为液体；反之，物质就容易由液体转变为气体。

如我们日常使用的液化气，常温下在较高压力的钢瓶中是以液体状态存在，但通过减压降低压力就变成气体状态了。

1．2．3 蒸发和沸腾
物质由液态变为气态的过程有两种方法：蒸发和沸腾。

蒸发是一种只从液体表面进行的气化现象，它在任何温度和压强下都能发生，但温度愈高、压力愈低则愈容易蒸发。

沸腾是一种从液体表面和内部同时进行的气化现象，它只在一定温度和压力下才能发生。

在沸腾过程，液体不断地吸收热量，但温度不变，这个温度叫沸点，即液体的饱和蒸汽压与外界压力相等时的温度。

液体的沸点随压力的不同而变，压力愈低沸点愈低，压力愈高沸点愈高。

不同的物质具有不同的沸点，如常压下，水的沸点是100℃，酒精的沸点是78℃，对混合液来说，组成不同其沸点也不同。

1．3传热与传质
1．3．1 物质的热性质
表示物体冷热程度叫温度，它反映了物体内部分子无规则运动的一个物理参数。

温度单位的表示方法有：摄氏温度（符号为t，单位为℃）、绝对温度（符号为T，单位为K）、华氏温度（单位℉）、兰氏温度（单位0R）。

他们之间的关系为：T=（t+273）K；℉=1.8t+32；0R=1.8t+491.67。

当两个温度不同的物体相接触时，由于无规则运动的混乱程度不同，它们就有可能通过分子的碰撞而交换能量，经由这种方式传递的能量就是热，物体吸收或放出的热叫热量，用符号Q表示，单位为J （焦耳）。

若体系吸热，则Q>0，若体系放热，则Q<0。

单位时间吸收或放出的热量叫功率，以符号W表示，单位为J/s（称为瓦）。

单位质量的物质温度升高所需的热量叫做物质的比热，以符号C 表示，单位为J.K-1.kg-1。

物质发生相变时所吸收或放出的热量叫潜热。

如将单位质量的水在一定温度下变为水蒸汽（或水蒸汽变成水）所放出（或吸收）的热量叫做气化潜热（或冷凝潜热），其单位为J/kg。

把单位质量的物质在常压下基准温度（℃）加热到某温度（包括物态变化）所吸收的热量，叫该物质在某温度和压力下的热焓，其单位为J/kg。

单位质量或单位体积的燃料完全燃烧时所放出的热量叫燃烧发热值，其单位为J/kg或J/m3。

1．3．2传热的概念
在没有外功的作用下，传热是指由于温度差引起的能量转移，又称热传递。

因此，凡有温度差存在时，必然会发生热量从高温处向低温处传递，故传热是自然界和工程技术中一种极普遍的现象。

在石油化工生产和科学实验中，随时会遇到热量传递的问题。

例如，为了保证化学反应在一定的温度下进行，对于吸热反应，就需要外界供给热量，对于放热反应，则要及时取走热量；在分离、提纯的操作中，发生了物相的变化，物质发生了相变，就要吸收或放出热量，也要及时供给或取走热量；在石油化工生产中的各种管道需要保温而阻止热量传递，这一类也属于传热的问题。

1．3．3 传热类型及一般计算方法
根据传热机理的不同，传热有三种基本方式：
1．热传导（又称导热）
热量通过物体的内部由高温处向低温处传递，这种仅靠物体内部分子、原子和自由电子等微观粒子运动而引起的热量传递称为导热。

如通过换热器和加热炉管壁的传热，就属于这种传热方式。

（1）单层平面壁的稳定热传导计算：
q=Δt/R
其中：Δt—单层平面壁温度差；
q—单位时间内传导的热量，也称导热速率；
R—热阻，且R=δ/（λA）
δ—平面壁厚度；
λ—流体的导热系数；
A—平面壁的面积。

导热系数λ是温度梯度为1[K/m]，导热面积为1[m2]情况下，单位时间内传递的热量。

物质的导热系数值越大，说明该物质的导热能力越强。

所以导热系数是物质导热能力的标志，为物质的物理性质之一。

通常，需要提高导热速率时可选用导热系数大的材料，反之，要降低导热速率时，应选用导热系数小的材料。

影响导热系数λ值的因素主要是：物质的化学组成、物理状态、湿度、压力和温度等。

（2）多层平面壁的稳定热传导计算：
A.Δt
q =
n
Σ(δi/λi)
i=1
其中：Δt为多层串联壁两边外表面的温度差；
n为壁的层数；
i为壁层的序数。

（3）单层圆筒壁的稳定热传导计算
石油化工生产上最常采用圆筒形设备传热，如热交换器里的管壁就是最常遇到的圆筒壁。

圆筒壁的传热面积随着圆筒半径的增加而增加（平面壁的传热面积是不变的）。

单层圆筒壁的稳定热传导计算公式为：
2πL(t1-t2)
q=
1 r2
ln
λ r1
式中：L为圆筒的长度，t1、t2分别为内、外壁温度，r1、r2分别为内、外壁半径。

（4）多层圆筒壁的稳定热传导计算
由单层圆筒壁的稳定热传导公式推导出多层圆筒壁热传导计算公式为：
2πLΔt
q=
n 1 d n+1
Σln
i=1 λn d n
式中：d为圆筒直径。

2．对流传热（又称热对流）
靠流体各部分之间的相对位移所引起的传热称为热对流（简称对流）。

工业上所常遇到的对流传热，是将热量由流体传至固体壁（例如容器壁、导管壁等）或由固体壁传入周围的流体。

热对流仅发生在流体的流动中，如加热炉对流段中烟道气与管壁的传热，换热器中热流体与管壁或管壁与冷流体的传热，都属于这种传热方式。

对流传热是发生在流体对流的过程中，所以它与流体流动有密切关系。

流体经过固体壁面时形成流动边界层，在边界层内有速度梯度存在；即使流体达到湍流时，在靠近壁面处总有一层层流底层存在，在此层内流体作层流流动。

因而热量传递在此层内只能以导热方式进行。

由于流体的导热系数小，层流底层的热阻很大，故其中温度差很大，即温度梯度较大。

在层流底层以外，从过渡区、再到外流区（湍流主体），逐步依靠流体质点的位移和混合来传热，温度的变化也逐步减慢，至外流区后几乎不存在温度梯度了。

所以，对流传热是层流底层的导热和层流底层外的以流体质点作相对位移和混合为主的传热的总称。

温
度 t1
t
图1—1 流体的对流给热
壁面向冷流体传热的计算：
q=αA(tw-t)
热流体对壁面给热计算：
q=αA(T-tw)
式中α为给热系数（传热分系数），t w为壁面温度。

α的单位是[W/m2.K]，其物理意义是单位时间单位传热面积上，温差为1K时所能传递的热量[J]，它也是对流给热强度的标志。

以上两式为流体给热基本方程，又称牛顿（Newton）给热定律。

壁面向冷流体传热计算公式用文字来说明即是：壁面温度为tw的固体给热于温度为t的周围流体时，传热速率q与壁面面积A和壁面与流体间的温度差(tw-t)成正比。

3．辐射传热（又称热辐射）
辐射传热也称热辐射，是一种以电磁波传递热量的方式。

所有的物体（包括固体、液体和气体）都能将热能以电磁波的形式发射出去被另一种物体吸收为热能，而不需要任何介质，也就是说两物体并不需要直接接触而进行传热，如加热炉中辐射室的传热现象。

物体只要其温度高于0K（绝对温标），都有热辐射，但只有当物体的温度大于400℃（673K）的时候，才发生明显的辐射传热。

斯蒂芬-波尔兹曼（Stefan-Boltzmann）定律指出，黑体的辐射能力E0与绝对温度的四次方成正比。

E0=C0 (T/100)4
式中：C0—黑体的辐射系数，其值为5.77，单位为W.m-2.K4。

实际物体的辐射能力较低，因此固体在高温时热辐射放出的热量应按下式计算：
E=εC0（T/100）4=5.77ε（T/100）4
式中：E----固体的辐射能力，即固体在高温时单位时间、单位面积因辐射放出的热量（W/ m2）；
T----固体的热力学温度（K）；
ε----物体的黑度。

固体在高温下放出的热量一般不能被它所加热的固体完全吸收，而只能吸收一部分，因为一般的物体都不是黑体。

这样，因辐射而传递的热量除了与热源的黑度ε1、温度T1有关外，还与被加热的固体的黑度ε2和温度T2有关，而且还与两者的相对位置有关。

一般对这种辐射传热用下面计算式，计算由较高温度的物体1传给较低温度物体2的传热速率：
q=C1-2Aψ[(T1/100) 4-( T2/100) 4]
式中：C1-2—总辐射系数，包括两物体的黑度和相对位置的校正因素，其单位为W.m-2.K4；
A—基准传热面积（m2）；
ψ—角系数，表示第一个物体表面发射的辐射能投射到第二个物体表面上的百分数。

如第一个物体表面被第二个物体完全包围，则ψ=1；
T1、T2—分别为高温和低温的物体的温度（K）。

实际上，传热很少以一种方式进行，而是以两种或三种传热方式联合传热，称为复杂传热。

如在换热器中，传热是以对流和导热方式进行；在加热炉的辐射室内，是以三种方式进行，但以辐射为主，在对流室内也是以三种方式进行的，但以对流和导热为主。

1．3．4 传质概念及机理
1.传质的概念
当组成不同的两相接触时，可能有某个组分自一相传入另一相中，这种现象称为相间质量传递，简称传质。

在传质过程中，组分是从高浓度区传至低浓度区。

当两相接触的时间足够长时，组分在两相间的传递将达到平衡，此时两相的组成将维持恒定，但并不相同。

在多数的传质操作中，互相接触的两相往往只能部分互溶。

当达到平衡后，两相的组成和接触之前相比会有改变。

把两相分开以后，组分就可获得一定的分离效果。

如果将两相的接触与分离适当地组织起来使之反复进行，则有可能使组分之间几乎完全分离。

这就是传质分离过程的物理基础。

传质是一个速率过程，这个过程的推动力是化学位差，其中包括浓度差、温度差、压力差等等，但最常见的传质过程都是因浓度差而引起的。

传质的阻力则须视具体情况而定。

2.单相中物质的扩散
物质在单相中的扩散方式有分子扩散和对流扩散两种。

分子扩散是在单一相内存在组分的化学位梯度时，由分子运动而引起的质量传递，是物质分子在静止流体或层流流体中的扩散，相当于传热中的传导。

对流扩散是伴随流体质点或微团的宏观运动而产生的传质，是物质在湍流流体中发生质点位移的结果。

（1）分子扩散
当流体作为整体是处于相对静止状态（没有流体流动）时，只要流体内部组分在各部位上分布不均匀，也就是说有浓度差存在，则由于分子运动的结果，组分的分子将扩散开来，直到组分在流体内各处的
浓度相等为止。

工程上遇到的扩散过程，大多数是在流体处于流体流动状态中进行的，在作层流运动的流体中，与流动方向垂直的截面上如果存在浓度差，则在此平面上的物质也会借助于分子运动从浓度高的地方移向浓度低的地方。

以上两种均为分子扩散。

分子扩散的速率与物质的性质、传质面积、浓度差和扩散距离有关。

这一关系可以用下列数学式，即费克（Fick）表示：
在稳定情况下：
G dc
N分= = -DA
τ dn
式中：N分—扩散组分的分子传质速率 kmol/s或kmol/h
G—扩散物质量 kmol
τ—时间 s或h
等号右边的负号表明传质的方向与浓度增加的方向相反；
A—传质面积 m2
c—扩散组分的浓度 kmol/m2
n—扩散距离 m
D—比例系数，称为物质的分子扩散系数 cm2/s或m2/h
分子扩散系数D是物质的特性常数之一，表示物质在介质中的扩散能力。

在沿扩散方向的单位距离内，扩散组分浓度降低一个单位时，单位时间内通过单位面积的物理量，即为该物质的分子扩散系数，其数值的大小取决于扩散组分本身的性质、扩散组分所在的介质的性质、温度、压力、浓度等因素。

（2）对流扩散
在静止或层流流体中进行的分子扩散，其速度非常缓慢，所以更具有实际意义的是在湍流流体中进行的扩散。

湍流流体内物质的传递，既靠分子扩散，又靠涡流扩散，两者合称对流扩散。

涡流扩散基本上是一种混合过程，它是由于旋涡中质点的强烈混合而进行传质的，传递的速度也与浓度梯度成正比，比例系数以εg表示，称为涡流扩散系数。

涡流扩散速度除与流体的性质有关外，在很大程度上取决于流体的流动情况—湍动程度。

在稳定情况下，对流扩散传质速率：
dc
N = -（D+εg）A
dn
3.相间传质
化学工程中所有涉及气、液两相接触的单元操作（如精馏、吸收）都有物质在相间的转移。

在一定的条件下，物质的转移具有一定的速度，也就是说需要一定的时间才能完成，这个转移过程一般是由以下三个具体阶段完成的：
（1）物质从一相主体转移到两相界面的一侧；
（2）物质从界面的一侧转移到另一相的一侧，并发生相应的物理化学变化；
（3）物质再从另一相界面一侧转移到另一相的主体中。

第一与第三阶段属于单相中的扩散过程，第二阶段属于相间传质过程。

相间传质比较复杂，目前有双膜理论、溶质渗透理论、表面更新理论、动力状态理论等理论模型解释其机理，但尚没有统一的成熟的理论足以完善地反映相间传质的内在规律。

4.传质过程的分类
质量传递过程因接触的两相相态的不同，可以有不同名称。

（1）互不相溶的两相接触
互不相溶的两相接触是各种传质过程中最主要的也是应用最广的一类。

除了气体之间可完全互溶以及两个固相接触因速度太慢，对传质过程无实用意义外，两相之间有四种接触类型是实际可能的，即气-液、气-固、液-液、液-固接触。

在这几种传质过程中，总有一相是流体相，主要的传质过程都是发生在流体相内。

传质机理可以是分子扩散或涡流扩散。

为了提高传质速率，还可以通过改变物理结构，使两相接触的界面面积增加，例如把流体相分散成为气泡或液滴。

（2）膜过程
在膜分离过程中，两个流体相被一层薄膜隔开，利用各组分在膜内的扩散速率的差别实现组分的分离。

膜分离过程是速率控制过程，它不受平衡关系的限制。

分离机理：对于具有微孔的膜，是由于过滤的作用；对于无孔膜而言，一般可解释为溶解-扩散的作用。

（3）互溶两相的直接接触
这是一类在特殊场合下采用的分离过程，例如同位素分离是采用热扩散原理。

热扩散是指在一个均匀的液相或气相中附加一个温度梯度，则溶液中的重分子和轻分子会分别向冷端和热端移动，从而建立浓度差，利用此原理有可能分离溶液中的各个组分。

（4）利用表面张力的变化而产生的传质分离
例如泡沫分离、鼓泡分离、离子浮选、分子浮选及吸附胶体浮选等。

1．4 流体力学性质
流体的特征是具有流动性，无一定的形状，因此将液体和气体统称为流体。

在石油化工生产中所遇到的物体几乎都是流体，如制氢过程的原料石脑油、液化气和加氢裂化干气等。

下面重点介绍流体在静止或运动时的一些性质。

1．4．1 流体的密度
单位体积流体所具有的质量称为流体的密度，其表达式为：
ρ=M/V （1-1）
式中：
ρ—流体的密度 kg/m3
M—流体的质量 kg
V—流体的体积 m3
流体的密度一般可在物理化学手册和有关资料中查到。

工程单位制中的重度（r）数值与法定单位制中的密度数值相同。

液体密度一般可用实验方法测定，工业上测定液体密度最简单的方法是用比重计，将比重计放在液体中即可在比重计上读出液体的相对密度。

相对密度是流体在某一温度下的密度与水在4℃或15.6℃时的密度之比，也称比重，以d t4或d t15.6表示，相对密度是没有单位的。

1．4．2 压强
流体垂直作用于单位面积上的力称为压强（习惯称压力），其表达式为：
P = F/A （1-2）式中：
P—流体压力 N/m2
F—流体垂直作用于面积A上的力 N
A—作用面积 m2
在法定单位制中，压力的单位是N/m2，称为帕斯卡（简称帕），代号为Pa。

目前在生产现场和资料中常用制外压力单位，如atm（标准大气压），at（工程大气压），它们之间的关系为：
1atm=101.3kPa=1.033kgf/cm2=760mmHg=10.33mH2O
1at=98.1kPa=1kgf/cm2=735.6mmHg=10mH2O
流体的压力除了可以用不同的单位来计算外，还可以用不同的压力基准来表示，。

以绝对零压力为起点计算的压力，称为绝对压力，简称绝压，是流体的真实压力。

工厂中测压仪表（压力表或真空表）上读得的数值是大于大气压或小于大气压的差值，这些差值叫做表压或真空度。

它们之间的关系如下：
绝对压=大气压+表压力
1．4．3 液体内部的压强
流体内部的压强随液体的密度和所处的深度不同而变化，并且能将施加于液面上的压强以同样大小传递到液体任何地方，描述这一变化规律的数学表达式称为流体静力学基本方程式。

距液面Z处的压强为：
P = P0 +ρgZ (1-3) 式中：
P—距液面Z处压强 Pa
P0—液面压强 Pa
ρ—液体密度 kg/m3
Z—距液面距离 m
g—重力加速度 9.81m/s2
工业生产中常用的U形管压差计、玻璃管液面计、液封设备和液压机械原理就是根据这一规律进行设计制造的。

如图1-2所示，现测量某流体流过某管段的压力差，玻璃管底部装有指示液，密度为ρ示，两测臂上部及连接管内均充满待测液体，密度为ρ。

图中A、B两点都在连通着同一流体，且在同一水平面上，故这两点压力相等，即P A= P B，根据静力学基本方程式可得：
P A= P1+ρg（m+R）
P B= P2+ρgm+ρ示gR
所以 P1+ρg（m+R）= P2+ρgm+ρ示gR
上式简化后得：
P2-P1=（ρ示-ρ）gR
P1 1 2 P2
图1-2 U形管压差计
在化工生产中，有时须将两种互不相容的混合液加以静止分离，所用分离器关键维持恒定的分离界面，其作用原理仍以流体静力学为依据。

如某处理粗苯的苯水分离器如图1-2所示。

已知在玻璃液面计上可观察到苯水分界面距苯出口h1=1.5m，试计算水出口处分界面间的距离h2。

已知苯的密度为800 kg/m3。

解：
由于A点在分界面上，B点在水出口管内，其高度与分界面平齐。

故：P A=P B
其中：P A= P a+ρ苯g h1
P B= P b+ρ水g h2
所以P a+ρ苯g h1= P b+ρ水g h2
h2=ρ苯 h1/ρ水=800╳1.5/1000=1.2m
若h2<1.2m，即水出口管位置偏低，则P B值减小，即P A>P B,使分界面下移。

当分界面降低到水出口管下边沿时，水出口便开始流出苯，分离器的操作遭到破坏。

若h2>1.2m，根据同样道理，界面上移，严重时也会破坏分离器的操作，故实际操作中控制分界面的位置是关键的。

图1-3 粗苯分离器
1．4．4 流体在管内的流动
对于流动着的流体内部压强变化规律，液体从低位流到高位，需要输送设备对液体提供能量。

从高位槽向设备输送一定量的料液时，高位槽安装的位置等，都是石油化工生产过程中常遇到的问题。

要解决这些问题，必须找出流体在管内流动的规律，反映流体流动规律的有连续性方程和柏努利方程式。

1.流量与流速
单位时间内流经管道任一截面的流体量，称为流量。

若流体量以体积计算，则称为体积流量，以V S表示，单位为m3/s；若流体量以质量计算，则称为质量流量，以G S表示，单位为kg/s。

两者的关系为： G S= V S╳ρ (1-5)
单位时间内流体在流动方向上所流过的距离，称为流速，以u表示，其单位为m/s。

即：
u= V S/A= G S/(ρA) (1-6)
式中：A—与流动方向相垂直的管道截面积，m2。

2.稳定流动的连续性方程式
石油化工生产过程多属连续稳定的操作，流体通过不同直径的管道时，如图1-4所示。

因流体是连续稳定的流动，所通过面1-1′和2-2′的质量是相等的，即：
G1= G2=……=G n (1-7)
或ρ1A1u1 =ρ2A2u2 =……=ρAu （1-7a）
对于不可压缩的流体（液体），ρ=常数，式（1-7a）可改写为：A1u1 =A2u2 =……=Au （1-7b）
对于圆形管道，A=л/4╳d2,所以上式可写为：
u1/u2=A2/A1=（d2/d1）2（1-7c）
由此可见，体积流量一定时，流速与管径的平方成反比，也就是说管道直径越大流速越小。

这就是流体流动的连续性。

1
图1-4 稳定流动示意图
3.流体流动时的机械能计算与柏努利方程式
在流体输送过程中，主要是考虑各种形式的机械能转换问题。

在工业生产中我们将下述的三种形式能量称为机械能。

动能。

流体以一定的流速流动而具有的能量称为流体的动能，其表达式为：
E动=1/2mu2
位能。

流体受重力的作用，因高出某基准水平面而具有的能量称为流体的位能，其表达式为：
E位=mgZ
静压能。

流体由于外界对它做流动功而具有的能量，称为流体的静压能。

其表达式为：
E静=Pm/V=Pv
对于液体，式中v是比容，它是密度的倒数，即v=1/ρ。

故上式可写成：
E静=P/ρ
根据能量守恒定律，在实际流体的稳定流动过程中，能量计算若以1kg质量流体为基准，则其总机械能为：
E= E动+ E位+ E静=u2/2+gZ+P/ρ
如图1-4所示的流动系统，液体从1-1′截面流至2-2′截面，除了上述三种机械能被流体带进和带出流动系统外，流体还有两种能量进入和离开这个系统。