相变微胶囊填充改性聚乙二醇

林业工程学报，２０２３，８（４）：１０２－１０９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１１００７
收稿日期：２０２２－１１－０７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０３－２７基金项目：山东省重大科技创新工程（２０１９ＪＺＺＹ０１０３０５）㊂
作者简介：林捷，男，研究方向为生物质复合材料㊂通信作者：孙丰文，男，研究员㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｕｎｆｗ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
相变微胶囊填充改性聚乙二醇／酚醛泡沫的制备
林捷，张茜，魏信义，孙丰文∗
（南京林业大学材料科学与工程学院，南京２１００３７）
摘㊀要：相变微胶囊可以通过相变潜热的方式将能量储存在其内部，可作为储能材料用于保温㊁节能等领域㊂酚醛泡沫具有隔声㊁质轻㊁难燃㊁保温等优异性能，常用作城市建筑的墙体保温材料，但酚醛泡沫机械性能差㊁韧性低㊁粉化率高等缺点限制了其进一步发展㊂笔者以可发性酚醛树脂为原料，将其与聚乙二醇（ＰＥＧ⁃４００）和相变微胶囊（ＭＰＣＭ）进行共混发泡制备酚醛泡沫，研究不同质量分数的改性剂对酚醛泡沫物理力学性能㊁化学结构㊁微观结构㊁热学性能和隔声性能的影响㊂红外光谱测试结果表明，酚醛树脂中的羟基或羟甲基与聚乙二醇中的羟基发生了反应，将柔性长键引入到酚醛树脂的结构中㊂ＰＥＧ⁃４００降低了泡沫的粉化率，提高了泡沫的冲击韧性，ＭＰＣＭ的填充改性提高了泡沫的压缩强度㊂当添加质量分数为４％的ＰＥＧ⁃４００和１０％的ＭＰＣＭ时，泡沫的冲击韧性㊁表观密度和压缩强度分别提高了５６％，６３．９％和９５．９％，残炭率降低了１１．６％，隔声量降低了１．２％㊂当ＰＥＧ⁃４００和ＭＰＣＭ的添加量分别控制在４％和１０％时，泡沫的综合性能最佳㊂关键词：酚醛泡沫；相变材料；聚乙二醇；保温；增韧改性
中图分类号：ＴＱ３２８㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－０１０２－０８
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ／ｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｆｏａｍｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ
ＬＩＮＪｉｅ，ＺＨＡＮＧＱｉａｎ，ＷＥＩＸｉｎｙｉ，ＳＵＮＦｅｎｇｗｅｎ∗
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒｅｅｎｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｂｕｉｌｄｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｗａｙｔｏｒｅｄｕｃｅｂｕｉｌｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｌｏｗａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｔｈｅｆｏａｍｍａｔｅｒｉａｌｉｓｏｆｔｅｎｕｓｅｄａｓｗａｌｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｒｂａｎｂｕｉｌｄｉｎｇｓ．Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｆｏａｍｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｃｈａｓｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ａｎｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ｈａｖｅｐｏｏｒｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄａｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｆｉｒｅｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｉｎｍｏｄｅｒｎｂｕｉｌｄｉｎｇｓ．Ｏｎｔｈｅｃｏｎｔｒａｒｙ，ｔｈｅｍｏｓｔｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍａｒｅｆｌａｍｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｌｏｗｓｍｏｋｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄｃｒｅｅｐｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｓｏｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｔｈｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｆｍａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｓ．Ｂｕｔｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｈａｓｔｈｅｄｒａｗｂａｃｋｓｏｆｐｏｏｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｏｗｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ａｎｄｈｉｇｈｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅ，ｗｈｉｃｈｌｉｍｉｔｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｔｈｅｒｍａｌｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｗｈｉｃｈｅｎｅｒｇｙｉｓｓｔｏｒｅｄａｓｌａｔｅｎｔｈｅａｔ．Ｂｙａｄｄｉｎｇｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｔｏｅｘｉｓｔｉｎｇｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｂｕｉｌｄｉｎｇｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｗａｌｌｓｗｉｔｈｇｏｏｄｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｏｓｔｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｉｎｄｕｓｔｒｙａｒｅｓｏｌｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅ，ｗｈｉｃｈａｒｅｅａｓｙｔｏｌｅａｋａｆｔｅｒｍｅｌｔｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓａｇｏｏｄｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏａｄｄｒｅｓｓｔｈｉｓｉｓｓｕｅ．Ｉｎｔｈｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｗｉｔｈｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ，ａｎｄｓｏｕｎｄｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｂｌｅｎｄｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗｉｔｈｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（ＰＥＧ⁃４００）ａｎｄｍｉｃｒｏｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＭＰＣＭ）．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｒｓｏｎｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃ⁃ｔｕｒｅ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄｓｏｕｎｄｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｌａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｏｒｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｒｅａｃｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｆｌｅｘｉｂｌｅｌｏｎｇｂｏｎｄｓｉｎｔｏｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｈｅ⁃ｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｅｒｅｅｖｅｎｌｙｆｉｌｌｅｄｉｎｔｈｅｃｅｌｌｓｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍ．ＴｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＥＧ⁃４００ｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｆｏａｍａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｉｍ⁃ｐａｃｔｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｆｏａｍ，ａｎｄｔｈｅＭＰＣＭｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｆｏａｍ．ＷｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｆｒｉｃｔｉｏｎｏｆＰＥＧ⁃４００ａｎｄＭＰＣＭｗｅｒｅ４％ａｎｄ１０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｉｍｐａｃｔｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄｃｏｍ⁃
㊀第４期林捷，等：相变微胶囊填充改性聚乙二醇／酚醛泡沫的制备
ｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｆｏａｍｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ５６％，６３．９％，ａｎｄ９５．９％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｃａｒｂｏｎｒｅｓｉｄｕａｌｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙ１１．６％，ａｎｄｔｈｅｓｏｕｎｄｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙ１．２％．ＷｈｅｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｓｏｆＰＥＧ⁃４００ａｎｄＭＰＣＭｗｅｒｅ４％ａｎｄ１０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｆｏａｍａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍ；ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
㊀㊀传统泡沫材料如聚氯乙烯㊁聚氨酯㊁聚苯乙烯等，具有优良的绝缘性能和机械性能，常用于建筑墙体的保温和货物的包装材料，但其阻燃性能较差，且燃烧时易产生刺激性的有毒气体［１］，限制了其在建筑领域的进一步应用㊂酚醛泡沫作为新一代的泡沫保温材料，其成本低㊁质轻㊁低毒㊁阻燃㊁发烟量低㊁耐高温蠕变㊁耐腐蚀㊁化学性质稳定，受到众多研究者的广泛关注［２－３］㊂但是，酚醛树脂分子内部存在大量仅靠亚甲基键相连的类如苯环的刚性结构，缺乏柔性长链基团，由于亚甲基键键短，酚醛树脂分子空间位阻大，链节旋转自由度小［４］，酚醛泡沫机械性能差㊁韧性低㊁粉化率高㊂
针对酚醛泡沫的这些缺陷，众多学者对其进行增韧改性研究㊂目前，酚醛泡沫的改性方式可以分为两类：物理增韧改性和化学增韧改性［５］㊂物理增韧也称为外增韧，就是将可发性酚醛树脂与柔性的改性剂直接进行混合，两者之间不发生任何化学反应㊂目前常用的物理增韧剂主要有橡胶［６］㊁热塑性树脂［７］和纤维［８－９］㊂马玉峰等［１０］先使用ＫＨ⁃５５０和碱液处理木纤维，再将其作为增韧改性剂制备酚醛泡沫，结果表明，木纤维经过ＫＨ⁃５５０和碱液处理后，其与酚醛树脂的界面相容性明显改善，木纤维的引入提高了泡沫的机械性能㊂化学增韧法是指在树脂合成反应中引入增韧剂，例如在羟甲基和酚羟基上接入烃基长链或者其他柔性基团㊂柔性链段的引入可以改变酚醛泡沫原有的机械性能㊂当外力作用在增韧改性后的酚醛泡沫上，材料可以通过自身形变来吸收一部分能量，避免材料出现应力集中，从而改善材料的韧性㊁降低粉化率［１１］㊂宋飞［１２］合成了１种含磷桐油基硅氧烷，并将其作为增韧剂制备酚醛泡沫，结果表明，柔性长链的引入提高了泡沫的压缩㊁弯曲强度，隔热性能，阻燃性以及抑烟性能㊂
此外，将相变材料引入现有的建筑材料制成具有良好蓄热性能的节能建材也是当前的研究热点之一㊂相变材料是１种热功能性材料，可以相变潜热的方式将能量储存在材料内部㊂通过应用场景的转换和时间的推移，可以实现能量在不同时空位置上的传递与转换㊂与其他绝缘材料不同，相变材料在达到其熔化温度时会吸收大量热量，并随着固化释放其储存的潜热㊂相变储能具有相变潜热大㊁价格低廉㊁适用范围广㊁环境友好等优点［１３］㊂但是，目前建筑行业所使用的相变材料大多数发生的是固⁃液相变，在熔融后相变材料容易泄露㊂对相变材料进行微胶囊化包覆，可有效解决其易泄露问题，并且微胶囊化可预防相变材料与外界其他物质发生反应，保护内部的相变材料并减少有害物质污染环境［１４］㊂相变微胶囊可以直接添加在石膏板㊁混凝土中，也可以将其与聚氨酯㊁环氧树脂混合发泡制备保温泡沫材料［１５－１６］㊂因此，笔者通过聚乙二醇和相变微胶囊对酚醛泡沫进行复合改性，在改善泡沫韧性的同时赋予其一定的蓄热性能，以开发１种具有良好阻燃㊁隔声㊁蓄热性能的新型建筑材料㊂
１㊀材料与方法
１．１㊀材料和试剂
正戊烷㊁吐温⁃８０㊁磷酸㊁聚乙二醇４００（ｐｏｌｙｅｔｈｙ⁃ｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ⁃４００，ＰＥＧ⁃４００），分析纯，均购于上海麦克林生化有限公司；对甲苯磺酸㊁盐酸，化学纯，均购于国药集团化学试剂有限公司；酚醛树脂，固体含量为８３．７６％，黏度为９２２０ｍＰａ㊃ｓ，ｐＨ为６．７，含水率４．６４％，由南京太尔化工提供；相变微胶囊（相变材料为正十八烷，囊壁材料为聚甲基丙烯酸甲酯），胶囊粒径５ １０μｍ，购自安徽美科迪智能微胶囊科技有限公司㊂
１．２㊀样品制备
将４０ｇ可发性酚醛树脂㊁２ｇ表面活性剂（吐温⁃８０）㊁６ｇ发泡剂（正戊烷）㊁６．４ｇ固化剂（固化剂：自制，盐酸㊁对甲苯磺酸㊁磷酸㊁水质量比为１ʒ４ʒ３ʒ２）加入５００ｍＬ烧杯中，使用高速机械搅拌机以４００ｒ／ｍｉｎ的速率搅拌６０ｓ㊂将混合均匀后的原料倒入发泡模具，放入７０ħ的烘箱中，固化３０ｍｉｎ㊂待样品冷却完毕后进行脱模取样，制备得到酚醛泡沫（ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ＰＦ）㊂
取４０ｇ树脂和一定质量分数（酚醛树脂质量的２％，４％和６％）的ＰＥＧ⁃４００加入烧杯中，使用高速机械搅拌机以８００ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌６０ｓ㊂然后，依次加入发泡剂，搅拌均匀后倒入发泡模具，放
３０１
林业工程学报第８卷入烘箱进行发泡，制备得到聚乙二醇改性酚醛泡沫
（２％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ㊁４％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ和６％ＰＥＧ⁃４００／
ＰＦ）㊂
先将一定质量分数（酚醛树脂质量的５％，
１０％和１５％）的相变微胶囊粉末（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ
ｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭＰＣＭ）加入４０ｇ酚醛树脂中，在
４０ ５０ħ下超声分散２０ｍｉｎ㊂按上述配比，依次加
入聚乙二醇和发泡剂，制备相变微胶囊填充改性聚
乙二醇／酚醛泡沫（５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ㊁１０％
ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ和１５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ）㊂
将制备得到的泡沫切除外皮，置于通风橱中熟化
４８ｈ，使泡沫中残余发泡剂挥发㊂
１．３㊀材料测试与表征
１．３．１㊀力学性能的测定
表观密度按照国标ＧＢ／Ｔ６３４３ ２００９‘泡沫塑
料及橡胶表观密度测定“进行测量；压缩强度按照
ＧＢ／Ｔ８８１３ ２００８‘硬质泡沫塑料压缩性能的测
定“，采用型号为ＣＭＴ４３０３的微机控制电子万能材
料试验机进行测定；冲击强度按ＧＢ／Ｔ１０４３．１
２００８‘塑料简支梁冲击性能的测定“进行测试㊂每
组制备９个样品进行性能测试，最终结果取９次测
量后的平均值㊂
１．３．２㊀粉化率的测定
粉化率按照国标ＧＢ／Ｔ１２８１２ ２００６‘硬质泡
沫塑料易碎性的测定“进行测试㊂将试样制备成
３０ｍｍˑ３０ｍｍˑ３０ｍｍ的立方体㊂先将样品置
于粒径４８μｍ（３００目）的砂纸上，再将质量为２００
ｇ的砝码置于样品正上方，以恒定的力量在３００目
砂纸上摩擦２５０ｍｍ距离，反复摩擦３０次㊂每组
制备９个样品进行性能测试，最终结果取９次测量
后的平均值㊂称量试验前后试样质量，利用摩擦后
试样的质量损失率来表征粉化率㊂粉化率计算
如下：
ｍｔ＝ｍ１－ｍ２
ｍ１
ˑ１００％（１）
式中：ｍｔ为粉化率；ｍ１为泡沫初始质量，ｇ；ｍ２为磨损后泡沫质量，ｇ㊂
１．３．３㊀傅里叶红外光谱测试
将泡沫研磨成粉末，采用ＫＢｒ压片法，使用ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖ型红外光谱仪进行扫描分析，波数范围为４００ ４０００ｃｍ－１㊂
１．３．４㊀微观形貌观察
采用Ｑｕａｎｔａ２００型环境扫描电子显微镜观察泡沫断面的微观结构，并根据扫描电镜图利用软件Ｎａｎｏｍｅａｓｕｒｅ１．２计算泡孔尺寸，绘制分布图㊂１．３．５㊀热重测试
采用ＴＧ２０９Ｆ３型热重分析仪对试样进行热性能分析，测试条件为：氮气氛围，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，升温范围为３０ ８００ħ，氮气流速为１０ｍＬ／ｍｉｎ，参比物为Ａｌ２Ｏ３坩埚㊂１．３．６㊀差示扫描量热仪测试
采用ＤＳＣ２００Ｆ３型差示扫描量热仪对样品的焓值进行测试㊂氮气氛围，升温速率１０ħ／ｍｉｎ，０ ８０ħ循环３次㊂
１．３．７㊀导热系数的测定
采用ＨＦＭ４３６型导热系数测定仪（德国耐驰公司）测定样品在２５ħ时的导热系数，每组测试３次，取平均值㊂
１．３．８㊀隔声性能测试
按照ＧＢ／Ｔ１８６９６．２ ２００２‘声学阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量：第２部分：传递函数法“对酚醛泡沫的隔声性能进行测定，每组测试３次，取平均值㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀聚乙二醇改性酚醛泡沫的粉化率和冲击韧性ＰＥＧ⁃４００是一种高分子聚合物，具有良好的水溶性，并且与高分子有机物有很好的相容性㊂聚乙二醇改性酚醛泡沫的粉化率和冲击韧性见图１㊂由图１可知，随着ＰＥＧ⁃４００的加入，酚醛泡沫的粉化率不断降低，冲击韧性呈现先增加后降低的趋势㊂图１结果表明，ＰＥＧ⁃４００提高了酚醛泡沫的冲击韧性，降低了酚醛泡沫的粉化率，可能是ＰＥＧ⁃４００与酚醛树脂分子发生化学反应，在酚醛树脂结构中接入了柔性长链，最终达到了增韧的效果
㊂
图１㊀聚乙二醇改性酚醛泡沫的粉化率和冲击韧性Ｆｉｇ．１㊀Ｆｒａｇｉｌｉｔｙａｎｄｉｍｐａｃｔｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆ
ＰＥＧ⁃４００ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ２．２㊀聚乙二醇改性酚醛泡沫的表观密度和压缩强度
㊀㊀聚乙二醇改性酚醛泡沫的表观密度和压缩强
４０１
㊀第４期林捷，等：相变微胶囊填充改性聚乙二醇／酚醛泡沫的制备
度见图２㊂由图２可知，泡沫的压缩强度随着聚乙二醇添加量的增加逐渐降低，而酚醛泡沫的表观密度随着聚乙二醇添加量的增加呈现先增加后降低的趋势㊂当体系中ＰＥＧ⁃４００的添加量较低时，
ＰＥＧ⁃４００会填充部分泡沫空隙，导致密度变大；但添加量过多后会导致体系黏度降低，
减小泡孔的
图２㊀聚乙二醇改性酚醛泡沫的表观密度和压缩强度Ｆｉｇ．２㊀ＡｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｓｏｆＰＥＧ⁃４００ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ生长阻力，可能在泡沫形成过程中出现大孔，导致密度降低㊂结合ＰＥＧ⁃４００添加量对酚醛泡沫粉化率和冲击韧性的影响，当ＰＥＧ⁃４００添加量为４％时，酚醛泡沫的综合性能最优，满足后续实验要求㊂
２．３㊀相变微胶囊填充改性酚醛泡沫的物理力学性能
㊀㊀实验选用的ＭＰＣＭ具有良好的机械性能和蓄热性能㊂相变微胶囊填充改性酚醛泡沫的物理力学性能测定结果见图３㊂由图３可知，ＭＰＣＭ的加入对酚醛泡沫的粉化率影响不大，但会提高泡沫的冲击韧性，当ＭＰＣＭ添加量为１０％时冲击韧性较ＰＦ提高了５６．０％㊂随着ＭＰＣＭ添加量的增加，改性酚醛泡沫的表观密度和压缩强度显著提高，当ＭＰＣＭ添加量为１０％时，表现密度和压缩强度分别提高了６３．９％和９５．９％㊂ＭＰＣＭ的加入，会导致体系黏度增大，影响泡孔生长，降低发泡倍率㊂同时由于ＭＰＣＭ的粒径较小，可以均匀地分散在泡孔中，起到了类似于填料的作用，提高了酚醛泡沫的压缩强度
㊂
图３㊀相变微胶囊填充改性酚醛泡沫的物理力学性能
Ｆｉｇ．３㊀Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ
２．４㊀酚醛泡沫的傅里叶红外光谱
酚醛泡沫改性前后的红外光谱分析结果见图４㊂未改性酚醛泡沫红外光谱图显示，３４３４ｃｍ－１位置为羟基的伸缩振动峰，２９２４ｃｍ－１处为羟甲基键的伸缩振动峰，１６１７ｃｍ－１处为苯环中碳碳双键的伸缩振动峰㊂从图４可以看出：在１１７５ １２７５ｃｍ－１处出现Ｃ Ｏ Ｃ的特征吸收峰，说明聚乙二醇的羟基与酚醛树脂中的羟基发生了部分反应［１７］，成功在酚醛树脂的分子结构上引入了柔性长链，从而起到了增韧的效果㊂
在ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ的红外图谱中，２９１５和２８４５ｃｍ－１处的高强度峰是正十八烷分子中甲基的对称伸缩振动峰和亚甲基的不对称伸缩振动峰，１４６８和１３７３ｃｍ－１处的吸收峰是亚甲基和甲基中Ｃ Ｈ的弯曲振动峰；２９５２和１７３４ｃｍ－１处的吸收峰分别为聚甲基丙烯酸甲酯的Ｃ Ｈ与Ｃ Ｏ的伸缩振动峰，而１１９９和１１６１ｃｍ－１处的双吸收峰属于Ｃ Ｏ的伸缩振动峰［１８］㊂上述特征峰表明，相变微胶囊与酚醛树脂充分混合，形成了ＭＰＣＭ／ＰＦ复合材料，且ＭＰＣＭ的引入没有改变酚
醛树脂基体的化学结构
㊂
图４㊀酚醛泡沫的傅里叶红外光谱
Ｆｉｇ．４㊀ＦＴ⁃ＩＲｃｕｒｖｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ
５０１
林业工程学报第８卷
２．５㊀酚醛泡沫的微观形貌分析
酚醛泡沫的断面微观形貌见图５㊂图５ａ为ＰＦ的微观结构图，未改性泡沫的泡孔结构不均匀，开孔率较高，泡孔大多呈现椭圆形㊂相比之下，ＰＥＧ⁃４００改性后泡沫的泡孔结构更加均匀㊂但随着ＰＥＧ⁃４００含量的增加，泡沫的开孔率逐渐增大㊂泡孔孔径分布见图６，图６ａ显示纯ＰＦ的平均孔径为
１４１．４０μｍ，孔径大小分布范围为９０ ２００μｍ㊂ＰＥＧ⁃４００的添加对酚醛泡沫的孔径影响不大，２％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ㊁４％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ和６％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ的平均孔径分别为１３６．２３，１６０．５９和１４２．５６μｍ㊂综合来看，４％ＰＥＧ⁃４００改性后的酚醛泡沫具
有最佳的泡孔结构
㊂
ａ）ＰＦ；ｂ）２％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｃ）４％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｄ）６％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｅ）５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；
ｆ，ｈ）１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｇ，ｉ）１５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ㊂
图５㊀酚醛泡沫的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．５㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ
ｆｏａｍｓ
ａ）ＰＦ；ｂ）２％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｃ）４％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｄ）６％ＰＥＧ⁃４００／ｆ）１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ；ｇ）１５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ㊂
图６㊀酚醛泡沫的泡孔孔径分布
Ｆｉｇ．６㊀Ｃｅｌｌｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ
㊀㊀图５ｅ ｇ为ＭＰＣＭ填充改性后的酚醛泡沫放大８００倍的微观结构图㊂与纯酚醛泡沫相比，
ＭＰＣＭ改性后泡沫的平均孔径减小㊂由图６ｅ ｇ可知，ＭＰＣＭ的添加会减小酚醛泡沫的孔径㊂５％
ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ㊁１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ和
１５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ的平均孔径分别为８５．６８，９９．１８和１１０．２０μｍ，与ＰＦ相比分别降低了３９．４％，２９．９％和２２．１％㊂可能有以下两种原因：①分散均
６
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㊀第４期林捷，等：相变微胶囊填充改性聚乙二醇／酚醛泡沫的制备
匀的ＭＰＣＭ作为成核剂，可以降低临界成核自由能，从而增加了形成的气泡核的数量；②混合
ＭＰＣＭ后泡沫的黏度增大，限制了细胞的生长㊂图５ｈ㊁ｉ为１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ和１５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ放大２０００倍的图片，可以很明显地看见ＭＰＣＭ较为均匀地分散在泡沫中㊂２．６㊀酚醛泡沫的热性能分析２．６．１㊀热稳定性
改性泡沫的热重（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）和微分热重（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＤＴＧ）曲线见图７㊂从图７ａ可看出，８００ħ条件下酚醛泡沫的残炭率为５７．８％㊂低于１００ħ时，泡沫的质量损失是由于其内部的残余水分和发泡剂的挥发㊂在１００
２００ħ，泡沫的降解主要是材料的进一步固化脱水和酚醛树脂的降解；３００ ５００ħ时，泡沫开始分解，高分子链降解为单个苯环；５００ ８００ħ时，苯环结构炭化程度进一步增大
㊂
图７㊀改性泡沫的ＴＧ和ＤＴＧ曲线
Ｆｉｇ．７㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ
㊀㊀ＰＥＧ⁃４００的分解温度与酚醛泡沫材料不同，所以ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ的ＴＧ曲线较ＰＦ相比也有所差异㊂从图７ｂ可以看出，ＰＥＧ⁃４００改性酚醛泡沫材料在２００ ３００ħ时的分解速率高于酚醛泡沫，这主要是因为ＰＥＧ⁃４００在此段温度内发生了分解㊂随着ＰＥＧ⁃４００添加量的增加，泡沫的残炭率不断降低㊂８００ħ时，２％，４％和６％ＰＥＧ⁃４００改性酚醛泡沫的残炭率分别为５６．４％，５５．３％和５３．７％㊂相较于ＰＦ和ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ，ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ在２００ ３００ħ和４００ ５００ħ两个阶段的分解速率远快于前两者㊂其中，２００ ３００ħ的质量损失主要归因于囊芯相变材料正十八烷的分解；４００ ５００ħ的失重是囊壁材料ＰＭＭＡ分解引起的㊂５％，１０％和１５％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ在８００ħ的残炭率分别为５４．４％，５１．１％和４７．９％㊂由于ＰＥＧ⁃４００和ＭＰＣＭ的分解温度都低于酚醛泡沫，改性后试样的残炭率出现了一定程度的降低㊂当ＰＥＧ⁃４００的质量分数为４％㊁ＭＰＣＭ的质量分数不超过１０％时，泡沫的残炭率均仍在５０％以上，泡沫依然具有较好的热稳定性㊂２．６．２㊀热熔融结晶行为
相变微胶囊酚醛泡沫的差示扫描量热（ｄｉｆｆｅｒ⁃ｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）曲线见图８㊂由图８可见，未添加相变微胶囊的酚醛泡沫在升温过程中无吸热峰㊂在添加相变微胶囊后，泡沫的ＤＳＣ升温曲线出现了吸热峰，这是由于胶囊内部的相变材料发生固⁃液相变㊂添加相变微胶囊的酚醛泡沫在降温阶段出现了两个结晶峰，这是由于相变微胶囊内部的正十八烷在结晶时会发生异相成核和均相成核㊂吸热峰的出现表明了ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／
ＰＦ具有了一定的蓄热保温㊁调节温度的功能㊂随着ＭＰＣＭ含量的增加，泡沫的熔融焓也逐渐增大㊂ＭＰＣＭ的添加量为５％，１０％和１５％时，样品的熔融焓分别为２．８８，５．７４和８．５０Ｊ／ｇ，结晶焓为２．３６，４．９７
图８㊀酚醛泡沫ＤＳＣ分析图
Ｆｉｇ．８ＤＳＣａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ２．６．３㊀导热性能
酚醛泡沫的导热系数见图９㊂由图９可知，样品的导热系数随着ＰＥＧ⁃４００添加量的增加呈先上
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林业工程学报第８卷
升后下降的趋势㊂当ＰＥＧ⁃４００添加量较小时，泡沫的表观密度增加，导热系数随之变大；当ＰＥＧ⁃
４００添加量进一步增加时，改性泡沫体的表观密度逐渐降低，导热系数随之变小㊂此时，泡沫的导热系数主要受到泡孔结构的影响㊂
随着ＭＰＣＭ含量的增加，泡沫的导热系数也是呈先上升后下降的趋势㊂此时，样品的导热系数主要由表观密度和相变材料的吸热决定㊂当泡沫的表观密度增大，其导热系数随之增大；而当相变微胶囊添加量提高，泡沫的焓值增加，会导致泡沫的导热系数下降㊂当ＭＰＣＭ添加量为５％时，样品的导热系数最大，此时泡沫的表观密度对导热系数起到主导作用㊂随着ＭＰＣＭ含量的进一步增加，相变材料的吸热会导致泡沫导热系数逐渐降低
㊂
图９㊀酚醛泡沫的导热系数
Ｆｉｇ．９㊀Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ２．７㊀酚醛泡沫的隔声性能
综合来看，当ＭＰＣＭ添加量为１０％时，泡沫的综合性能最佳，所以此处选用ＰＦ㊁４％ＰＥＧ⁃４００和１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ３种泡沫进行隔声性能测试㊂酚醛泡沫隔声测试曲线见图１０㊂由图１０可见，随着频率的增加，酚醛泡沫的隔声量在７５０Ｈｚ处出现１个隔声低谷，此时入射波和泡沫中的弯曲波波长相同，泡沫的振动与入射声波之间形成共振，绝大部分的声波从泡沫中穿过㊂与之相反，４％ＰＥＧ⁃４００改性泡沫在频率７００Ｈｚ处出现了１个波峰，这可能是ＰＥＧ⁃４００的引入改变了泡沫原有的结构，阻碍了泡沫的弯曲振动，降低了泡沫的振动幅度，进而削弱了共振现象，提高了隔声效果㊂在中高频段，泡沫的隔声量随着频率的增加不断提高㊂该频带下泡沫一般难以被激发振动，所以隔声性能逐渐增强㊂
ＰＦ㊁４％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ和１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ平均隔声量分别为１２．８１，１４．９４和１２．６６ｄＢ㊂ＰＥＧ⁃４００的加入增强了泡沫的隔声性能，４％ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ的平均隔声量相比ＰＦ提高了２．１３ｄＢ㊂ＭＰＣＭ的引入会使泡沫密度增大㊁发泡倍率变小，从而影响泡沫的隔声效果㊂但１０％ＭＰＣＭ／ＰＥＧ⁃４００／ＰＦ平均隔声量较ＰＦ变化不大，这可能是由于ＭＰＣＭ带来的负面效果与ＰＥＧ⁃４００增强的效果相抵消
㊂
图１０㊀酚醛泡沫隔声测试曲线
Ｆｉｇ．１０㊀Ｓｏｕｎｄｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｆｏａｍｓ３㊀结㊀论
１）通过添加ＰＥＧ⁃４００和相变微胶囊与酚醛树脂进行共混发泡，制备出性能优异的改性泡沫㊂ＦＴ⁃ＩＲ的结果显示，ＰＥＧ⁃４００和酚醛树脂分子中的羟基或羟甲基发生了反应㊂ＳＥＭ的结果显示，相变微胶囊均匀地填充在泡沫的泡孔中㊂
２）经ＰＥＧ⁃４００改性后，泡沫的压缩强度和粉化率逐渐降低，冲击强度明显增大㊂ＰＥＧ⁃４００的加入在一定程度降低了泡沫的保温性和热稳定性，但提高了隔声性能㊂
３）ＭＰＣＭ的加入一定程度上降低了泡沫的热稳定性㊁保温性能和隔声性能，但也让泡沫具有一定的蓄热保温㊁调节温度的功能㊂当添加质量分数为４％的ＰＥＧ⁃４００和１０％的ＭＰＣＭ时，泡沫的综合性能最优㊂
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（责任编辑㊀丁春香）
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