第七章 芳烃
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
β-TNT、 γ-TNT作为杂质将使α-TNT的熔点降 低而成油渗性，不易存放；
β-TNT、 γ-TNT易被空气中的水汽水解，生成多 硝基酚类化合物和亚硝酸、硝酸，能够对金属外壳 腐蚀，所以，在生成α-TNT时，必须出去间位产物。
(Ⅱ) 卤化反应
（1）苯的卤化反应 *1 定义
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为 卤化反应。
利用磺化的可逆性，封闭芳环上某一位置，待 反应完成后，水解除去磺酸基得所需产物。例如:
CH3
H2SO4
CH3
Cl2, Fe
CH3 Cl
SO3H H3O
CH3 Cl
SO3H
(Ⅳ)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应
1872年， Friedel和Crafts发现此反应。早先 一般是指卤代烷或酰卤等在路易斯酸：AICI3、 FeCI3、ZnCI2等作用下，对芳香族化合物的环系进 行烷基化反应和酰基化反应。芳环上的烷基化反应 和酰化反应统称为傅瑞德 -克拉夫茨反应, 简称 傅-克反应。
O2N
NO 2
CH3 NO 2
CH3 NO 2
NO 2
NO 2 NO 2
O2N NO 2
α-TNT
β-TNT
γ-TNT
CH3
CH3
CH3
CH3
55℃
+ HNO 3 + H2SO4
NO 2 +
+
NO 2
甲苯 Bp：111
1
用量 : 1.5
NO 2
o-硝基甲苯 p-硝基甲苯 m-硝基甲苯
Mp：-4
Mp：5
例3：
CH3 Cl +
CH3 + HCl
Cl
在氧化剂存在下, 苯与碘反应生成碘苯:
+ I2
HNO 3 86%
I + HI
氧化剂的作用是产生碘正离子: I2 2I+ + 2e-
* 4 常用的卤化试剂
氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）
后来发现，含有苯环的物质可发出芳香气味，其性 质和脂肪烃有明显差异，故含有苯环的化合物通称 为芳香化合物；
再后来发现，很多含有苯环的化合物没有香味，有 的反而很臭；
现在芳香烃是从结构而不是从气味来划分的。
§8.1 芳香族化合物的分类
芳烃
单环 芳烃
分子中含一个苯环
联苯 苯环各以环上 一个碳原子直 接相连。
CH2
苄基(Benzyl)
简写作: PhCH2-, Bz-
若烃基较复杂或有不饱和键, 可将链烃在母体,苯 环当取代基, 例如:
CH CH2
苯乙烯
C CH
苯乙炔
CH3CH2CH CHCH 3 CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
四、如果为多元取代的芳烃衍生物，则：
(Ⅰ)若取代基为：-NO2、-N=O、-X；通常把它们作 为取代基处理。
2 H2SO4 + HO-NO 2
NO2 + 2 HSO4 + H3O 硝酰阳离子
硝酰阳离子如何进攻苯环，进而发生取代反应的？
硝化反应机理：
2 H2SO4 + HO-NO 2
NO2 诱导
消除 －H
NO2 + 2 HSO4 + H3O 硝酰阳离子
δ
加成
δ NO2
NO 2 H
σ －络合物
NO 2
一般说来，σ －络合物寿命很短，但在一定的 条件下可把它们分离出来
第七章 芳香烃
Aromatic Hydrocarbon
主要内容
芳香族化合物的分类
[A] 单环芳烃
苯的结构 单环芳烃的异构现象及命名 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 定位规律
[B] 多环及稠环芳烃
芳香族碳氢化合物（Aromatic Hydrocarbon） 简称为芳香烃。
最初把一些从天然产物中得到的、带有香味的物质 称为芳香化合物(Aromatic compounds)；
近代物理研究方法对苯的结构进行了测定表明：
6个碳原子排列成正六边形, 各以sp2杂化轨道形成6
个C-C 键, 各以一个sp2轨道分别与氢形成6个C-H
键
sp2
碳－碳键
碳－氢键
▪ 每个碳原子还有一个与键平面垂直的p轨道,相互
重叠形成大键
侧面并叠
六个p轨道
大键
6个p轨道线性组合成6个 分子轨道
E
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻-二甲苯
o-二甲苯
CH3
1,3-二甲苯 间-二甲苯
m-二甲苯
CH3
1,4-二甲苯
对-二甲苯
p-二甲苯
o– orther m– meta p- para
三、三烃基苯 若三个相同烃基的三烃基苯也有三种异构体，例如：
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
一、一烃基苯
例：
只有一种而无异构 体。命名时，以苯 环作母体, 烃基作 取代基, 称为某烃 (基)苯。
CH3
甲苯 methylbenzene
Bp. 111
CH2CH3
乙苯 ethylbenzene Bp. 136.2
二、二烃基苯
二烃基苯有三种异构体, 用数字或邻、间、对 (o-, m-, p-)表示取代基位置. 例如；
对角线式的三个1,4-对角碳碳键比1,2-碳碳单键键 长一倍，且三个对角线的键重叠在一个平面内，斥力 增加使之难于形成；
中心式的指向环中心的键，在脂肪族化合物中从 未见到过，而认为这就是苯所具有的特殊稳定缘故， 是很难被认为是合理的。
苯的共轭键式结构是以凯库勒式为基础，加上余 价学说演化而来的。 Thiele认为：由于双键存在余价 以及相邻碳原子的余价彼此能结合成为一种新的闭合 的键，从而使分子中的碳碳之间的键均等化，导致单 键和双键之间的区别消失。 Thiele 的共轭键式表示 方法已接近现代的苯的结构式的表示方法，但Thiele 的时代，对价键的实质没有认识，所以不能认为那时 就已经对苯的结构达到了正确的认识。
H +E
-络合物
-络合物的表达方式:
H
H
+H
E
E
E
+ห้องสมุดไป่ตู้
+
共振式
+
E=NO2
H
+E
离域式
(Ⅰ) 硝化反应 苯在混酸(浓硝酸+浓硫酸)作用下生成硝基苯：
+ HNO 3
H2SO4 50~60℃
NO2 H2SO4(发烟) 95℃
NO 2 NO 2
硝基苯
间二硝基苯
根据对硝硫混酸对苯取代的研究发现，硫酸在 发应中的作用是使硝酸首先生成硝酰阳离子：
§8.4 单环芳烃的物理性质
苯的同系物多数为液体，有特殊的香气，苯蒸 气有毒；
沸点: 每增一个CH2大约升高30℃, 异构体间沸 点相差不大；
熔点: 分子对称性越高，熔点越高, 例如：
对二甲苯 m.p. 13.3℃ 邻二甲苯 m.p. –25.5℃
密度: 小于1，但大于链烃、环烃； • 氯苯、溴苯、硝基苯等的密度大于1；
CH3
CI
NO 2
间硝基甲苯
氯苯
(Ⅱ)若取代基为：
NH2 、 OH 、
O C H、
O C
R、
O C
OH 时；
则把它们看作一类化合物。
NH 2
OH
SO3H
CHO
COOH
苯胺
苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸
(Ⅲ)若环上有多种取代基时，则：
N=O 、 NO2 ；
O
O
－X 、－R 、－OR 、－NH2 、－OH 、 C R 、 C H
CH3
C2H5F
CH3
H3C
CH3
BF3；-80℃
H3C C2H5
CH3 H
橙黄色；mp：-15℃
CH3
H3C
CH3
C2H5
在苯的硝化反应中，反应体系的温度与酸的
浓度对其反应影响很大，当苯二元硝化时，比一
元硝化反应速度慢得多，且温度及酸的浓度均需
增加，而苯的直接硝化一般得不到三硝基苯。
实例：
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
若芳烃的环系上减少一个氢原子，该基团称为芳 基(Aryl)，以Ar-表示，如：
苯基(phenyl) 简写作: Ph-, -
CH3
对－甲苯基 P －甲苯基
若甲苯中甲基上减少一个氢原子，该基团成为苄 基(Benzyl)，如：
CH3
联苯 mp.70.5
多环 芳烃
多苯代 脂肪烃
CH2
二苯甲烷 mp.27
芴 CmHp2.116
苯环共用相 稠环芳烃 邻两个以上
碳原子稠合 而成。
萘 mp.80.2
蒽 mp.218
单环芳烃
§8.2 苯的结构
1825年，法拉第(M. Faraday)从照明气的冷凝 物中分离出苯；一些化学家经过多年研究确定了 苯的分子式为：C6H6；按照此分子式苯的饱和性 很差。但经实验证明苯的化学性质与开链烯烃、 炔烃有很大不同，呈现出高度的饱和性。因此， 苯的结构问题使之成为长期的疑难问题。
从1865年到1899年的二十多年间，凯库勒(Kekule) 等人主要根据：
1. 苯的一元取代物只有一个异构体； 2. 苯的二元取代物只有三个异构体； 3. 苯的特殊稳定性和饱和性； 为苯提出了以下几种形式的结构式：
Kekul’e，1865 环己三烯式
Dewar,1867 类醌式
Ladenburg，1869 棱柱式
(Ⅲ) 磺化反应
有机物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化 反应。例如，苯与发烟硫酸室温反应生成苯磺酸：
H2SO4, SO3 30~50℃
SO3H + H2O
甲苯磺化主要生成邻、对位产物, 高温有利于 对位产物的生成:
CH3 浓H2SO4
CH3 SO3H + H3C
SO3H
0℃ 100℃
43% 13%
苯的类醌式，对上述三个问题都没有解决，1963 年有人用如下反应合成了具有类醌式结构的化合物，称
为： Dewar苯，该结构不稳定，半衰期只有两天。
HO
O 乙醚
HO
HO O
HO
Pb(OAc)4-吡啶
HH H
H
－2 CO2
H
H
二环 2.2.0 -2,5-己二烯
苯的棱柱式、对角线式和中心式，都能解决问题 （1）和（2），但棱柱式结构具有很大的张力，分子 不稳定；
苯及其同系物不溶于水, 可作有机物的溶剂。
§8.5 单环芳烃的化学性质
芳烃的组成是高碳低氢含量，从脂肪族不饱烃 的认识，芳烃应易起 键的加成反应，而实际 上芳烃却易发生取代反应；
苯环侧链上可发生卤代、氧化反应；
一、亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式:
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
E
+ H+
58％
38％
4％
HNO 3(发烟) H2SO4 80℃
CH3 NO 2
CH3
+ O2N
NO 2
HNO 3(发烟) H2SO4110℃
NO 2
2,4-二硝基甲苯（主） Mp：71
2,6-二硝基甲苯 Mp：65
85％
由于在一元硝化时有4％的间位产物，所以会导致 TNT异构体α-TNT、 β-TNT、 γ-TNT的产生。
* 2 反应式
X
+ X2
FeX3
例1： 在以Fe粉或FeX3为催化剂时，苯与氯或溴作用
能发生反应生成相应的氯苯或溴苯：
CI CI2 / FeCI3
55~65℃
Br Br2 / FeBr3 55~65℃
* 3 反应机理 氯化反应机理
快 + Cl Cl
Cl
_
+ H C lFe Cl3
Fe Cl3 Cl Cl
Armstrog-Baeger，1887 中心式
Claus，1888 对角线式
Thiele，1899 共轭键式
苯的环己三烯式，只解决了问题（1），但对于苯 的二元取代就不是三种了。
X Y
X Y
1872年，凯库勒又提出了苯的振荡式结构：
他认为苯的真正结构是振荡于在上述两种状态之间的
一种状态，从而使苯分子中的单键和双键难以区分。
慢 Cl
快 + FeCl3 + H C l
溴化反应机理
溴在路易斯酸帮助下, 异裂为溴正离子,亲电进 攻苯环, 形成碳正离子中间体
+ Br Br FeBr3
Br Br FeBr3 H
碳正离子
Br
五原子四电子共轭体系
H
Br
也可写成:
-络合物
+ FeBr3 + HBr
例2：
CH3 Fe 粉
+ Cl2 或 FeCl3
53% 79%
*反应机理
用发烟硫酸磺化时, 亲电试剂为SO3：
O
慢
+ SO
O
SO3 H
OSO3H
SO3
快
+ HOSO3H
SO3H + HSO4
磺化反应为可逆反应
苯磺酸在水中加热，或与稀硫酸(稀盐酸)共热 可水解脱去磺酸基：
SO3H + H2O
100~170℃
+ H2SO4
磺化反应在合成中的应用
O
O
O
－CN 、 C NH2 、 C X 、 C OR ；
排在前面的为取代基，排在后面的作为母体，如：
NH 2
COOH
CHO NH 2
SO3H
OH
HO
对氨基苯磺酸 间羟基苯甲酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛
随堂练习：用系统命名法命名下列化合物
CH3
CH3CH2CH2CH C CH
Br
CH3
2,3-二甲基-1-对溴苯基-1-己烯
节面
反键轨道
节面
成键轨道
苯的分子轨道模型
▪ 由于苯的大体系结构是封闭成环的，所以其电子 具有完全的离域性，分子内能进一步降低，因此具 有特殊的稳定性，即所谓的“芳香性”。
§8.3 单环芳烃的异构现象及命名
单环芳烃可看作是苯环上的氢原子被烃基取 代所得的衍生物，分为一烃基苯、二烃基苯、三烃 基苯等等。
β-TNT、 γ-TNT易被空气中的水汽水解，生成多 硝基酚类化合物和亚硝酸、硝酸，能够对金属外壳 腐蚀，所以，在生成α-TNT时，必须出去间位产物。
(Ⅱ) 卤化反应
（1）苯的卤化反应 *1 定义
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为 卤化反应。
利用磺化的可逆性，封闭芳环上某一位置，待 反应完成后，水解除去磺酸基得所需产物。例如:
CH3
H2SO4
CH3
Cl2, Fe
CH3 Cl
SO3H H3O
CH3 Cl
SO3H
(Ⅳ)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应
1872年， Friedel和Crafts发现此反应。早先 一般是指卤代烷或酰卤等在路易斯酸：AICI3、 FeCI3、ZnCI2等作用下，对芳香族化合物的环系进 行烷基化反应和酰基化反应。芳环上的烷基化反应 和酰化反应统称为傅瑞德 -克拉夫茨反应, 简称 傅-克反应。
O2N
NO 2
CH3 NO 2
CH3 NO 2
NO 2
NO 2 NO 2
O2N NO 2
α-TNT
β-TNT
γ-TNT
CH3
CH3
CH3
CH3
55℃
+ HNO 3 + H2SO4
NO 2 +
+
NO 2
甲苯 Bp：111
1
用量 : 1.5
NO 2
o-硝基甲苯 p-硝基甲苯 m-硝基甲苯
Mp：-4
Mp：5
例3：
CH3 Cl +
CH3 + HCl
Cl
在氧化剂存在下, 苯与碘反应生成碘苯:
+ I2
HNO 3 86%
I + HI
氧化剂的作用是产生碘正离子: I2 2I+ + 2e-
* 4 常用的卤化试剂
氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）
后来发现，含有苯环的物质可发出芳香气味，其性 质和脂肪烃有明显差异，故含有苯环的化合物通称 为芳香化合物；
再后来发现，很多含有苯环的化合物没有香味，有 的反而很臭；
现在芳香烃是从结构而不是从气味来划分的。
§8.1 芳香族化合物的分类
芳烃
单环 芳烃
分子中含一个苯环
联苯 苯环各以环上 一个碳原子直 接相连。
CH2
苄基(Benzyl)
简写作: PhCH2-, Bz-
若烃基较复杂或有不饱和键, 可将链烃在母体,苯 环当取代基, 例如:
CH CH2
苯乙烯
C CH
苯乙炔
CH3CH2CH CHCH 3 CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
四、如果为多元取代的芳烃衍生物，则：
(Ⅰ)若取代基为：-NO2、-N=O、-X；通常把它们作 为取代基处理。
2 H2SO4 + HO-NO 2
NO2 + 2 HSO4 + H3O 硝酰阳离子
硝酰阳离子如何进攻苯环，进而发生取代反应的？
硝化反应机理：
2 H2SO4 + HO-NO 2
NO2 诱导
消除 －H
NO2 + 2 HSO4 + H3O 硝酰阳离子
δ
加成
δ NO2
NO 2 H
σ －络合物
NO 2
一般说来，σ －络合物寿命很短，但在一定的 条件下可把它们分离出来
第七章 芳香烃
Aromatic Hydrocarbon
主要内容
芳香族化合物的分类
[A] 单环芳烃
苯的结构 单环芳烃的异构现象及命名 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 定位规律
[B] 多环及稠环芳烃
芳香族碳氢化合物（Aromatic Hydrocarbon） 简称为芳香烃。
最初把一些从天然产物中得到的、带有香味的物质 称为芳香化合物(Aromatic compounds)；
近代物理研究方法对苯的结构进行了测定表明：
6个碳原子排列成正六边形, 各以sp2杂化轨道形成6
个C-C 键, 各以一个sp2轨道分别与氢形成6个C-H
键
sp2
碳－碳键
碳－氢键
▪ 每个碳原子还有一个与键平面垂直的p轨道,相互
重叠形成大键
侧面并叠
六个p轨道
大键
6个p轨道线性组合成6个 分子轨道
E
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻-二甲苯
o-二甲苯
CH3
1,3-二甲苯 间-二甲苯
m-二甲苯
CH3
1,4-二甲苯
对-二甲苯
p-二甲苯
o– orther m– meta p- para
三、三烃基苯 若三个相同烃基的三烃基苯也有三种异构体，例如：
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
一、一烃基苯
例：
只有一种而无异构 体。命名时，以苯 环作母体, 烃基作 取代基, 称为某烃 (基)苯。
CH3
甲苯 methylbenzene
Bp. 111
CH2CH3
乙苯 ethylbenzene Bp. 136.2
二、二烃基苯
二烃基苯有三种异构体, 用数字或邻、间、对 (o-, m-, p-)表示取代基位置. 例如；
对角线式的三个1,4-对角碳碳键比1,2-碳碳单键键 长一倍，且三个对角线的键重叠在一个平面内，斥力 增加使之难于形成；
中心式的指向环中心的键，在脂肪族化合物中从 未见到过，而认为这就是苯所具有的特殊稳定缘故， 是很难被认为是合理的。
苯的共轭键式结构是以凯库勒式为基础，加上余 价学说演化而来的。 Thiele认为：由于双键存在余价 以及相邻碳原子的余价彼此能结合成为一种新的闭合 的键，从而使分子中的碳碳之间的键均等化，导致单 键和双键之间的区别消失。 Thiele 的共轭键式表示 方法已接近现代的苯的结构式的表示方法，但Thiele 的时代，对价键的实质没有认识，所以不能认为那时 就已经对苯的结构达到了正确的认识。
H +E
-络合物
-络合物的表达方式:
H
H
+H
E
E
E
+ห้องสมุดไป่ตู้
+
共振式
+
E=NO2
H
+E
离域式
(Ⅰ) 硝化反应 苯在混酸(浓硝酸+浓硫酸)作用下生成硝基苯：
+ HNO 3
H2SO4 50~60℃
NO2 H2SO4(发烟) 95℃
NO 2 NO 2
硝基苯
间二硝基苯
根据对硝硫混酸对苯取代的研究发现，硫酸在 发应中的作用是使硝酸首先生成硝酰阳离子：
§8.4 单环芳烃的物理性质
苯的同系物多数为液体，有特殊的香气，苯蒸 气有毒；
沸点: 每增一个CH2大约升高30℃, 异构体间沸 点相差不大；
熔点: 分子对称性越高，熔点越高, 例如：
对二甲苯 m.p. 13.3℃ 邻二甲苯 m.p. –25.5℃
密度: 小于1，但大于链烃、环烃； • 氯苯、溴苯、硝基苯等的密度大于1；
CH3
CI
NO 2
间硝基甲苯
氯苯
(Ⅱ)若取代基为：
NH2 、 OH 、
O C H、
O C
R、
O C
OH 时；
则把它们看作一类化合物。
NH 2
OH
SO3H
CHO
COOH
苯胺
苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸
(Ⅲ)若环上有多种取代基时，则：
N=O 、 NO2 ；
O
O
－X 、－R 、－OR 、－NH2 、－OH 、 C R 、 C H
CH3
C2H5F
CH3
H3C
CH3
BF3；-80℃
H3C C2H5
CH3 H
橙黄色；mp：-15℃
CH3
H3C
CH3
C2H5
在苯的硝化反应中，反应体系的温度与酸的
浓度对其反应影响很大，当苯二元硝化时，比一
元硝化反应速度慢得多，且温度及酸的浓度均需
增加，而苯的直接硝化一般得不到三硝基苯。
实例：
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
若芳烃的环系上减少一个氢原子，该基团称为芳 基(Aryl)，以Ar-表示，如：
苯基(phenyl) 简写作: Ph-, -
CH3
对－甲苯基 P －甲苯基
若甲苯中甲基上减少一个氢原子，该基团成为苄 基(Benzyl)，如：
CH3
联苯 mp.70.5
多环 芳烃
多苯代 脂肪烃
CH2
二苯甲烷 mp.27
芴 CmHp2.116
苯环共用相 稠环芳烃 邻两个以上
碳原子稠合 而成。
萘 mp.80.2
蒽 mp.218
单环芳烃
§8.2 苯的结构
1825年，法拉第(M. Faraday)从照明气的冷凝 物中分离出苯；一些化学家经过多年研究确定了 苯的分子式为：C6H6；按照此分子式苯的饱和性 很差。但经实验证明苯的化学性质与开链烯烃、 炔烃有很大不同，呈现出高度的饱和性。因此， 苯的结构问题使之成为长期的疑难问题。
从1865年到1899年的二十多年间，凯库勒(Kekule) 等人主要根据：
1. 苯的一元取代物只有一个异构体； 2. 苯的二元取代物只有三个异构体； 3. 苯的特殊稳定性和饱和性； 为苯提出了以下几种形式的结构式：
Kekul’e，1865 环己三烯式
Dewar,1867 类醌式
Ladenburg，1869 棱柱式
(Ⅲ) 磺化反应
有机物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化 反应。例如，苯与发烟硫酸室温反应生成苯磺酸：
H2SO4, SO3 30~50℃
SO3H + H2O
甲苯磺化主要生成邻、对位产物, 高温有利于 对位产物的生成:
CH3 浓H2SO4
CH3 SO3H + H3C
SO3H
0℃ 100℃
43% 13%
苯的类醌式，对上述三个问题都没有解决，1963 年有人用如下反应合成了具有类醌式结构的化合物，称
为： Dewar苯，该结构不稳定，半衰期只有两天。
HO
O 乙醚
HO
HO O
HO
Pb(OAc)4-吡啶
HH H
H
－2 CO2
H
H
二环 2.2.0 -2,5-己二烯
苯的棱柱式、对角线式和中心式，都能解决问题 （1）和（2），但棱柱式结构具有很大的张力，分子 不稳定；
苯及其同系物不溶于水, 可作有机物的溶剂。
§8.5 单环芳烃的化学性质
芳烃的组成是高碳低氢含量，从脂肪族不饱烃 的认识，芳烃应易起 键的加成反应，而实际 上芳烃却易发生取代反应；
苯环侧链上可发生卤代、氧化反应；
一、亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式:
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
E
+ H+
58％
38％
4％
HNO 3(发烟) H2SO4 80℃
CH3 NO 2
CH3
+ O2N
NO 2
HNO 3(发烟) H2SO4110℃
NO 2
2,4-二硝基甲苯（主） Mp：71
2,6-二硝基甲苯 Mp：65
85％
由于在一元硝化时有4％的间位产物，所以会导致 TNT异构体α-TNT、 β-TNT、 γ-TNT的产生。
* 2 反应式
X
+ X2
FeX3
例1： 在以Fe粉或FeX3为催化剂时，苯与氯或溴作用
能发生反应生成相应的氯苯或溴苯：
CI CI2 / FeCI3
55~65℃
Br Br2 / FeBr3 55~65℃
* 3 反应机理 氯化反应机理
快 + Cl Cl
Cl
_
+ H C lFe Cl3
Fe Cl3 Cl Cl
Armstrog-Baeger，1887 中心式
Claus，1888 对角线式
Thiele，1899 共轭键式
苯的环己三烯式，只解决了问题（1），但对于苯 的二元取代就不是三种了。
X Y
X Y
1872年，凯库勒又提出了苯的振荡式结构：
他认为苯的真正结构是振荡于在上述两种状态之间的
一种状态，从而使苯分子中的单键和双键难以区分。
慢 Cl
快 + FeCl3 + H C l
溴化反应机理
溴在路易斯酸帮助下, 异裂为溴正离子,亲电进 攻苯环, 形成碳正离子中间体
+ Br Br FeBr3
Br Br FeBr3 H
碳正离子
Br
五原子四电子共轭体系
H
Br
也可写成:
-络合物
+ FeBr3 + HBr
例2：
CH3 Fe 粉
+ Cl2 或 FeCl3
53% 79%
*反应机理
用发烟硫酸磺化时, 亲电试剂为SO3：
O
慢
+ SO
O
SO3 H
OSO3H
SO3
快
+ HOSO3H
SO3H + HSO4
磺化反应为可逆反应
苯磺酸在水中加热，或与稀硫酸(稀盐酸)共热 可水解脱去磺酸基：
SO3H + H2O
100~170℃
+ H2SO4
磺化反应在合成中的应用
O
O
O
－CN 、 C NH2 、 C X 、 C OR ；
排在前面的为取代基，排在后面的作为母体，如：
NH 2
COOH
CHO NH 2
SO3H
OH
HO
对氨基苯磺酸 间羟基苯甲酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛
随堂练习：用系统命名法命名下列化合物
CH3
CH3CH2CH2CH C CH
Br
CH3
2,3-二甲基-1-对溴苯基-1-己烯
节面
反键轨道
节面
成键轨道
苯的分子轨道模型
▪ 由于苯的大体系结构是封闭成环的，所以其电子 具有完全的离域性，分子内能进一步降低，因此具 有特殊的稳定性，即所谓的“芳香性”。
§8.3 单环芳烃的异构现象及命名
单环芳烃可看作是苯环上的氢原子被烃基取 代所得的衍生物，分为一烃基苯、二烃基苯、三烃 基苯等等。