固体光谱学 第四章 激子光谱

图4.2表示Cu2O在1.8K低温下的带边吸收光谱。
激子(Exciton)一词来自于激发(Excitation)意思是固体 中的元激发态或激发态的量子。也可以将激子简单地 理解成束缚的电子-空穴时。 电子、空穴都是一种准粒子，准粒子是波包的中 心位置。由固体物理得知，一个波包的群速度为
1 Vg [ K E ( K )]K0
（4.19）
根据埃里奥特(Elliott)等的理论，单位时间内激子跃
迁几率可以表示为
W
(M ) 0 ex
eA0 2 m
K M ex
2

K
A( K )a M CV ( K ) ( E ex EV 0 )
2
（4.20）
E n j I ( j 1 j 1 )
(E n
1I cos K a ) K
由此得到体系的本征值，也就是激子的能谱
EK
E n 2I cos K a
（4.7）
EK为激子的能带, EK—K 关系为弗仑克尔激子的色散曲线,
如图4.3所示。
应用边界条件
将式（4.10）和（4.11）代入薛；定谔方程，可以得
到激子的本征方程
2 2 e 2 （4.12） E n * 4 0 r 2m
与类氢原子的解类似，得激子的能级（以导带底为0点）
m* e 4 1 R* En 2 2 2 (n 1,2,3) （4.13） 2 2 (4 0 ) 2 n n
激子形成的条件: 电子、空穴的群速度为零或相等。
激子结合能：激子离化为电子和空穴所需要的能量。
表4-1给出某些材料的激子结合能。
材料 结合能 材料 结合能 材料 结合能
Si Ge GaAs CdS ZnS ZnSe
14.7 3.8-4.1 4.2 29.0 37 21
InP InSb AgBr TiBr AgCl TiCl
相比之下可以认为，一个光子只能激发一个布里渊区 中心附近 ( K 0) 的激子（如图4.3箭头所示），不可 能激发布里渊区的全部激子，因此 , 激子激发与其它粒子 的异同在于: Frenkel 激子的激发与声子的激发相类似; 与 Eg时 自由电子的激发不同, 后者可以具有任意 的 K , 吸收谱是连续的能谱, 而Frenkel , 激子的激发 产 生分立吸收谱线。
绝缘晶体中激子的概念首先由弗化仑克尔(Frenkel)
提出的。在一些特殊的绝缘晶体中，如在惰性气体晶 体，碱卤晶体以及分子晶体中，激发会非常局域化，可
能局限在某个原子上，形成紧束缚状态—弗仑克尔激
子。费仑克尔激子类似于电子-正电子偶素。电子和空
穴库仑相互作用能为
U (r ) 4 0 r e2
激子动能可能引起谱线加宽,但这种影响很小,例如采用
* e * h
2 2 5 T K / 2 M 10 eV 。 m m me ，估计激子动能为
激子与能带中临界点 Km 的值相关，因此在直接跃迁的
情况下，激子吸收的波矢条件可以化简为
Km 0
2. 弱束缚激子：在直接和间接带结构的半导体中，都

K
iK A( K )e r
（4.18）
可以证明 F ( r ) 满足所谓有效质量方程
2 2 e2 （ ) J CV ( K ex 0) M ( r ) F ( r ) 2 4 0r (Eex E g ) F ( r )
1. a M V ,C ( K 0) 0,
2. Fnlm (0) 0
利用
W
A( K ) F (0) 关系式，得
K
(M ) 0 ex
2 (4.23) 2 2 eA0 2 K ex M a M C ,V (0) F (0) ( Eex EV 0 ) m
由类氢波函数 Fnlm Rnl Ylm ,其中 Rnl 和 Ylm 分别表示
径向和角向波函数, n、l 和 m 分别代表主量子数、角量 子数和磁量子数。由 Fnlm 的具体形式,可以得出只有 到激子 s 态的跃迁才有 Fnlm (0) 0 。并且
Fn 00
1
3 a ex n3
由于激子吸收光谱的强度 Fnlm (0)
第四章
激子光谱
激子是一种激发的电子能量状态; 是由于库仑相互用束缚在一起的电子空穴对; 一种激发单元, 也就是一种元激发态。 激子的吸收和发光光谱与带到带之间跃迁的光谱不 同，具有特征的结构。 激子是电中性的，可在晶体中传播；传输激发能量， 但不传输电荷，对电导没贡献。
+
·
a
·
b
两种激子模型的图示 （a）Frenkel激子 （b）Wannierl激子
e
得
iK ja
e
iK ( N j ) a
KN a 2n K 2n/Na
(n 1,2,3)
如果每个原胞中有n个原子，对每个原子都有一个 j ,因
此, 将有 n 支EK-K 色散关系，从而将有 n 支激子吸收谱， 所以将观察到激子谱线发生劈裂，对 K=0 的激子谱劈裂 叫做达韦多夫(Davydov)劈裂。 如图4.4所示，溴化钠真空紫外吸收边的低能方向出现双
2
，可见激子吸收
强度将以 1 / n 3 规律降低。吸收强度为0处，即固体的带
隙 E g 。激子吸收光谱可以表示为
F(r)
P态 S 态 由上述讨论可以得出：图4.1所表示 GaAs 的激子光谱为
R* E g 2 (n 1,2,3, ) n
F(r) r r
第一类激子跃迁，激子吸收谱线分别为从价带到主量子 数 n 1(s),2(s),3(s) 激子能级的跃迁。由此得出： GaAs 的价带具有类 p态对称性。
峰结构，被归结为弗仑克尔激子的吸收。
4.3 万尼尔激子
当电子-空穴对的束缚半径比原子半径大得多时， 形成所谓弱束缚激子，叫万尼尔(Wannier)激子。 由电子-空穴相互作用库仑势
U (r ) e2
( 4 0 )r
（4.8）
利用有效质量近似，体系哈密顿量可以表示为
P P e2 H 4 0 re rh 2m 2m
其中为波包中心位置的波矢。由第三章的临界点方程 式得知，在布里渊区的高对称点上，电子和空穴的群
速度为0，即
1 dEV 1 dEC Vg 0 dK dK
（4.1）
而在布里渊区的一些高对称线，电子和空穴的群速 度
相等，即 1 dEV 1 dEC Vg dK dK
（4.2）
i K j ja

j
（4. 6）
利用关系式
e
j 1
iK ( j 1) a
j 1
e
j 1
iK ( j 1) a
j 1
e
j
iK ja
j
可以得到
H K
e
j j
iK ja
H
j
e
iK ja
2 e * e
2 h * h
（4.9）
采用电子-空穴的相对坐标、质心坐标和电子-空穴
有效质量的约化质量，即
r re rh
* * ee re e h rh R * * me mh
y
re rh x r
1 1 1 * * * m me mh
+
0
2
可以将哈密顿量分解为
2 R 2
4.0 0.4 20K 6.0 30 11.0
BaO LiF Br KCl RbCl KI
56 (1000) 400 400 440 480
Cu2O
10
MoS2
50
根据激子束缚能的大小，提出两种激子模型：紧
束缚激子和弱束缚激子。前者叫做弗化克尔(Frenkel) 激子，其束缚半径小，大约在一个原子的范围内。后 者叫做万尼尔(Wannier)激子，它的束缚半径大，大 约为数十个到上百个玻尔半径大小。 4.2 弗仑克尔激子
由此可以计算Wannier激子结合能和激子半径。激子 结合能定义为
Eb E1
* m R* 13.6(eV ) 2 m0
（ 4.14 ）
氢原子玻尔半径 a B 0.053nm ，激子半径可以表示为
rex m0 m
n aB 0.053 *
2
m0
m
*
n 2 (nm)
（4.15）
P e H * * * 4 0 r 2(me mh ) 2m
（4.10）
. . * * * PR=(me+ me )R,代表电子-空穴质心的动量；P=m r 代表 激子的动量。
设二者之间没有耦合作用，体系总波函数可以表示为 (r ) exp(iK R) （4.11）
Frenkel型激子问题要用紧束缚近似来处理。为简单，
考虑 N 个相同原子、周期为 a 的一维晶体，其中某个 原子受到激发。 a
j j-1
…… …
..
j j+1
……
N-1 N
由N个原子构成的一维晶体链
在不考虑激发传播的情况下，体系的基态和激发态 波函数分别为
g u1u2 u j u N 1u N
对于第二类跃迁，
a M CV ( K 0) 0 a M CV ( K 0) CK
K
KA( K ) F (r ) / r
* a M C ,V ( K ) a C ( K , r ) p V ( K , r )dr

（4.21）
由（4.18）式得
A( K ) F (0)
K
由此可以得到允许的第一类激子跃迁需要满足的条件： 偶极跃迁选择定则和类氢跃迁选择定则，分别为
可能发生激子跃迁，不过能量和波矢条件不同。
Cu 2 O 激子吸收谱的标号从 n 2 开始， 由图4.2可见，
n 1 的跃迁被禁戒，这是由宇称选择定则决定的。
第一类跃迁指的是，在临界点附近，电偶极跃迁允许，
特别当 K 0 ，偶极矩阵元 MV ,C 常数C；
第二类跃迁指的是, 在临界点上偶极跃迁矩阵元为0， 而在临界点之外，偶极跃迁矩阵元正比于K ，即当
C
连续谱
e 4 2K 2 En 2 2 2 2 n 2M *
a b c
M * m*e m*h
线谱
hv
hvn
V
1


1 m*e

1 m*e
hv E
R n
e
4.1 带边吸收光谱的精细结构与激子跃迁的假设 图4.1表示高纯GaAs带边附近的吸收谱。
j u1u2 u j 1v j u j 1 u N
H j En j I ( j 1 j 1)
（ 4. 3） （4.4）
考虑到耦合，将系统哈密顿量作用到 j ，得
（4. 5）
一维原子链的弗仑克尔激子本征波函数可以表示成
原子波函数的线性叠加，即
K
e
j
以价带顶为参照点，弱束缚激子的能谱可以表示为
Eex E g R* 2K 2 2 * * n 2(me mh )
（ 4.16 ）
图4.5表示万尼尔激子的能级、结合能及可能的吸收跃。
根据类氢模型，结合图4.2可以导出吸收光谱的表达式
786 n 17520 2 (cm 1 ) n (n 2,3,4, )
4.4
允许和禁戒的激子跃迁
4.4.1 直接跃迁
1. 紧束缚激子：对于直接跃迁，波矢 k 为的光子产 生一个波矢为 K 的激子，其波矢条件为
k K
n / c
设吸收能量为 1eV 的光子，将产生激子的波矢
K n / c 105 cm1 ，而布里渊区边界 / a 108 cm1
K 0, M V ,C 0, K 0, M V ,C CK

一个激子的波函数可以用电子波函数和空穴波函数
(M ) ex
的线性组合来表示，即


K
A( K ) C , K e (re )V , K h (rh )
（4.17）
展开系数 A( K ) 的傅立叶变换为
F (r )