拉曼光谱及其在现代技术中的应用

拉曼光谱及其在现代技术中的应用
1拉曼光谱发展历史
印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线：在入射光频率3 0的两边出现呈对称分布的,频率为3卜3和3。

+3的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射，称为拉曼散射，其中3是介质的元激发频率。

与此同时，前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射称之谓并合散射。

到40年代中期，红外技术的进步和商品化使拉曼光谱的应用一度衰落。

1960年以后，红宝石激光器单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为激发光源,大大提高了激发效率，成为拉曼光谱的理想光源。

70年代中期，激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。

80年代以后，拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪由于采用了凹陷滤波器(notch filter) 来过滤掉激发光,使杂散光得到抑
制，就只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低，灵敏度得到很大的提高，这使拉曼光谱的应用范围更加广阔。

2拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅发生散射改变方向，其频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。

但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。

拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。

2.1拉曼散射
拉曼散射的产生可以从光子和样品分子作用时光子发生能级跃迁来解释。

样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。

样品分子在吸收了光
子后，被激发到较高的不稳定的能态(虚态)。

当样品分子激发到虚态后又回到低能级的振动激发态，此时激发光能量大于散射光能量，散射光频率小于入射光。

这时
在瑞利散射线较低频率侧就会出现一根拉曼散射线，这条线称为Stokes线。

若光子与处于振动激发态(V i)的分子相互作用，是分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动激态(V0),散射光的能量大于激发光，在瑞利散射线高频率侧会出现一拉曼散射线，这条线称为Anti-stokes线。

常温下分子大多处于振动基态，所以Stokes 线强于Anti-stokes 线，在一般拉曼光谱图中只有Stokes线。

2.2拉曼位移斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差△ v统称为拉曼位移(RamanShift)。

拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量，因此,与之对应的拉曼位移是特征的。

这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

2.3拉曼光谱的特征
拉曼散射光谱具有以下明显的特征：
①拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关；
②在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

③一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

这是由于Boltzma nn 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

3拉曼光谱的应用
拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代，在许多研究中取得了丰富的成果，这有如下几个方面的原因：
(1)拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；
(2)拉曼光谱较容易实现原位条件下(高温、高压，复杂体系)的催化研究。

原位条件下对催化剂进行表征是目前催化剂表征的主要方向；
(3)拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到
固相的实时研究。

这是许多其它光谱技术难以进行的。

本文在此主要介绍拉曼光谱在化学科学、材料科学、生物科学中的部分应用。

3.1拉曼光谱在化学研究中的应用
拉曼光谱在化学研究领域也有着广泛应用。

对有机化学来说，测量红外光谱也可以达到此目的，但拉曼光谱和红外光谱有不同的选择定则起作用，如果对红外和拉曼这两种光谱都加以测量，那么就可以得到更完备的分子振动光谱。

实践应用上证明如果要使重要的结构特征都能够测出的话，在很多情况下红外和拉曼这两种光谱手段都是必需的。

在无机化学中，振动拉曼光谱学或者单独地，或者与红外光谱学结合在一起，有两种主要用途：在一定特定的环境中进行离子或分子种类的鉴别和光谱表征；测定这类物质的空间构型。

在分析化学中的应用：拉曼光谱分析技术也是分子结构表征技术，与红外光谱相同，其信号来源于分子的振动和转动，但由于分子的拉曼散射截面小及拉曼散射强度受光学系统参数等很多因素的影响，拉曼光谱多用于定性分析。

在化学研究中，应用激光光源的拉曼光谱法,由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性等特性，因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合, 已成为分子结构研究的主要手段。

激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。

拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用，不但能够得到表面物种的结构信息，而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联，这在催化研究中是非常重要的。

但是，由于载体一般有很强的荧光干扰，使一些氧化物，特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。

拉曼光谱技术能够提供物质的结构信息，因此是一种潜在的、强有力的表征微孔和介孔材料的手段。

但对于传统拉曼光谱技术，激发光的光源通常位于可见区,而大多数物质的荧光也处于可见区，所以荧光干扰是谱图采集过程中一个很难避免的问题•特别是微孔分子筛和介孔材料，它们往往含有有机模板剂、杂质以及表面缺陷等物种，这些物种经过激光光源照射后会发出非常强的荧光，严重干扰拉曼光谱的收集，从而使常规拉曼光谱很难用于分子筛材料的表征。

所以将激光发射到紫外
区就可以避免荧光干扰。

而紫外拉曼光谱技术的另一个突出特点是当将紫外拉曼用于表征分子筛体系时，由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强,得到共振拉曼光谱。

3.2拉曼光谱在材料科学研究中的应用
在材料研究和应用方面，拉曼光谱可以用以分析半导体、超导体、陶瓷、晶体材料等固体材料。

例如拉曼光谱可以测出经离子注入后的半导体损伤分布，可以测出半磁半导体的组分，外延层的质量，外延层混晶的组分载流子浓度等。

在对新材料如LB膜、多孔硅、微晶硅、C、金刚石薄膜等的研究中，拉曼光谱技术都起着重要的作用。

也可以用于探测地质矿藏的成分和含量。

在纳米材料的研究方面，拉曼光谱可以帮助考查纳米粒子本身因尺寸减小而产生的对拉曼光谱的影响以及纳米粒子的引入对玻璃相结构的影响。

特别是对于研究低维纳米材料
它已经成为首选方法之一。

由于拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品和方便快速等优点，所以利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构分析、键态特征分析和定性鉴定等。

在超晶格中与薄膜材料的研究中，可以通过测量超晶格中的应变层的拉曼频移计算出应变层的应力；根据拉曼峰形的对称性，知道晶格的完整性。

拉曼光谱技术还被成功地应用于宝石学研究和宝石鉴定领域。

拉曼光谱技术甚至可以准确地鉴定宝石内部的包裹体，提供宝石的成因及产地信息，并且可以有效、快速、无损和准确地鉴定宝石的类别天然宝石、人工合成宝石或化处理宝石。

3.3拉曼光谱在生物研究中的应用
在结构生物学研究领域拉曼光谱技术也有着独特的优点。

首先，拉曼光谱非常适合研究生物大分子的结构及变化，被公认为是研究分子结构和功能的有效方法之一。

特别是激光共振拉曼光谱具有灵敏度高、所需样品浓度低、反映结构息量大等特点，可以针对复杂分子的不同色团选择性地共振激发，而相互间不受影响，尤其适用于生理水溶液状态，因此受到广泛关注。

生物大分子的振动频率非常复杂，振动频率与分子中固定的分子群体的几何排布和键的配置有密切的关系，而这种排布和配置也反映着分子间的相互作用，生物分子的这些特性影
响着它们的拉曼光谱。

反之，通过生物分子的拉曼光谱可以找出相应的振动频率从
而可以知道分子的结构，通过谱的变化可以分析分子结构的变化。

其次，在研究生物大分子与小分子相互作用方面拉曼光谱具有独特的优越性。

拉曼效应包含分子中原子所处的位置、电子的分布以及分子内作用力之间的相互影响，因此拉曼光谱能够回答诸如配体对大分子的识别、酸的催化作用机理等核心问题，并且在它的最大效应处，拉曼光谱能够对大分子复合物中的重要位点（如活性位点）提供非常精确而丰富的信息。

生物大分子的振动能级还与分子间的相互作用有关。

因此标志这些能级跃迁的拉曼位移及其变化，能提供生物分子的构象、键的配置以及构像驰豫过程等信息。

因此它在研究生物大分子与小分子相互作用方面具有独特的优越性，特别是在药物分子与DNA作用以及酶与底物作用方面的研究越来越引起了人们的注意。

拉曼光谱谱带的迁移和光谱带频率的变化还能为研究药物与生物靶分子反应的动力学机理以及酶的作用机理提供依据。

4总结
本文主要介绍拉曼光谱的基本原理及其在化学、材料、生物研究中的一部分应用，但其实它已经在科学发展的很多领域发挥着作用。

随着科学技术的进一步发展，我们相信拉曼光谱技术会在更多、更广的领域发挥出更加巨大的作用。