第七章 气体电极过程
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H
H H
RT 平 ln （ cH） F
1
c
1
RT ( 1 ) RT RT 1 ln （ FK ） ln （ c ） ln I F F F
H 1
H
c
1
( 1 ) RT RT 1 常数 ln （ c ） ln I H c H F F 1
2 Ic 2 Fk MH
MH
0 MH
F exp( ) H RT
代入上式
F 2 2 F 0 02 I 2 Fk [ exp( )] 2 Fk ( ) exp( ) c MH H MH H
RT
RT
对上式取对数
2 F 0 2 ln I ln[ 2 Fk (MH )] c H
四、金属的腐蚀过程
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
析氢腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时， 阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+ H2 Fe2+ OH− 2e 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下: 阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+ 2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2 阴极: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
a b log I H c
9 2 2 10 A / cm I 100 A / cm c
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
(t=20±0.2℃)
金属 Ag Cd Fe Hg Pt
酸性溶液 a/V b 0.95 0.10 1.40 0.12 0.70 0.12 1.41 0.114 0.10 0.03
F cH exp H RT
F exp( ) H RT
F F 0 H I 2 Fk [ c exp ][ exp ] c H MH H RT RT
( 1 ) F 0 I 2 Fk c exp MH c H H
（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快） ——迟缓放电机理
二、析氢过电位及其影响因素
• 定义：在某一电流 密度下，氢实际析 出的电位与氢的平 衡电位的差值 ， 叫做在该电流密度 下的析氢过电位。
2
1
平
1
2
－ H 平 i
I1
I2
I
影响析氢过电位的因素
（1）金属材料本性的影响 氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式
RT
RT 0 2 RT ln[ 2 Fk ] ln I H MH c 2 F 2 F
2 . 303 RT 0 2 2 . 303 RT lg[ 2 Fk ] lg I H MH c 2 F 2 F
2 . 303 RT 常数 lg I H c 2 F
（2）电化学脱附
Tafel反应
MH H O e H H OHeyrovsky反应 3 2 2
4、新相生成步骤
nH H 气泡 2 2
几种可能的反应机理
（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢） ——迟缓复合机理 （2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快） ——迟缓放电机理 （3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢） ——电化学脱附机理
3、电化学脱附机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
MH H O e H H O 3 2 2
H O ＋ e H H O 处于平衡状态 3 ad 2
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电化学脱附为控制步骤，从理论上知
2 . 303 RT , 2 . 303 RT 0 lg( 2 Fk c ) lg I H MH c H 1 F 1 F
2 . 303 RT 常数 lg I H c 1 F
0 .5
在 25℃时：
2 .303 RT b 0 .039 V ( 1 )F
与大量的实验事实不相符，该机理不成立
吸附氢原子的浓度或活度可以用 MH MH
氢离子的浓度受表面电场的影响
,
0 MH
当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面 活性物质时 1 不变
CH 则可以得到 H 变化仅于 的变化有关 1 )RT H ～ ( ln （ c ） H F
在 25℃时
0 .5 H ～
0 .059 lg （ c ） H
pH增大1，析氢过电位增加约59mV
电化学原理
第七章 气体电极过程
气体电极过程的定义
气体作为反应物或产物的电极过程。 氢电极过程 常见的气体电极过程 氧电极过程
第1节 研究气体电极过程的重要意义 第2节 氢的阴极过程 第3节 氢的阳极过程 第4节 研究氧电极过程存在的困难
第5节 氧的阳极析出反应
第6节 氧的阴极还原
第1节 研究气体电极过程的重要意义
• 析氢过电位由电化学极化而产生。
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电子转移为控制步骤，从理论上知
Ic i 时
0
2 . 303 RT . 303 RT 0 2 lg i lg I H c nF nF
一般
0 .5 则可估算在 25℃，n=1时：
2 . 303 RT b 0 . 118 V nF
一、标准氢电极
规定：“标准氢电极”的电极电势为零 。
二、在工业上的应用
1、电解工业
(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠
(2)电解水： 制取氢气、氧气
燃料电池：氢氧燃料电池
2、电池工业 锌空气电池、铝空气电池
三、水溶液中的电镀
氢气在阴极上的析出是不可避免的副反 应。
氧气在阳极上的析出是主要反应或不可 避免的副反应。
H ～
在 25℃时
0 .5 H ～
～
RT ln （cOH） F
0 .059 lg （ c ） OH
H
0 . 059 [ 14 lg （ c ） ] H
在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH>7时， co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子， 氧化态物质H2O的价数zo=0
0
RT RT RT 0 ln （ FK ） ln （ c ） ln I H 平 1 c 1 H O 2 F F F
,
RT
对上式取对数
( 1 ) F 0 ln I ln( 2 Fk c ) M c H H H
,
RT
RT , RT 0 ln( 2 F c k ) ln I H MH c H 1 F 1 F
2 . 303 RT , 2 . 303 RT 0 lg( 2 Fk c ) lg I H MH c H 1 F 1 F
2 . 303 RT 常数 lg I H c 1 F
4、迟缓放电机理的实验依据
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 动力学公式
1
效应，
z RT RT 0 ln （ FK c ） ln I H 平 1 O c 1 F F
（2）金属表面状态的影响
一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面 析氢过电位低。
（3）溶液组成的影响 pH值变化的影响 添加剂的影响
pH值变化的影响
在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度 之间的关系
有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时 pH值对析氢过电位的影响
• pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约 59mV ； • pH>7：pH增大1， 析氢过电位减小约 59mV ；
2 . 303 RT 常数 lg I H c 2 F
在 25℃时：
2 . 303 RT b 0 . 0295 V 2 F
与大量的实验事实不相符，该机理不成立
0 平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度 MH 有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度 MH
由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小， 0 0 a 可以用 MH 和 MH 代替活度 MH 和 a MH 电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
添加剂的影响
某些金属离子的影响
表面活性物质的影响
有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响
பைடு நூலகம்
卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响
表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响
（4）温度的影响
RT a H ＝ ln 0 无电流通过， 平 F MH a RT H 0 ＝ H ln 有电流通过， F MH RT MH 则析氢过电位 ＝ ln H 平 0 F MH
0 H
MH
0 MH
F exp( ) H RT
当Ic>>i0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计， 即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢 原子的复合反应是双原子反应。
五、生物体细胞内发生氧的还原过程
第2节 氢电极的阴极过程
一、氢离子在阴极上的还原过程 1、液相传质步骤
H O ( 本体） H O ( 电极表面附近液层 3 3
2、电化学反应步骤
H O ＋ M ＋ e MH H O Volmer反应 3 2
3、随后转化步骤
（1）复合脱附
MH MH H 2
在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH<7时， cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1
RT RT RT 1 ln （ FK ） ln （ c ） ln I H 平 1 c 1 H F F F
RT RT RT RT 1 ln （ c ） ln （ c ） ln （ F ） K ln I F F F F
与大量的实验事实相符，该机理成立
2、迟缓复合机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
MH MH H 2
H O ＋ e H H O 处于平衡状态 3 ad 2
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若复合脱附为控制步骤，从理论上知
2 . 303 RT 0 2 2 . 303 RT lg[ 2 Fk ] lg I H MH c 2 F 2 F
碱性溶液 a/V b 0.73 0.12 1.05 0.16 0.76 0.11 1.54 0.11 0.31 0.10
析氢 a/V 过电 金 属 位 0.1~0.3 低 Pt、Pd、Ru… 0.5~0.7 Ag、Au 中 、FFe、Co、Ni、Cu、W、Au… 1.0~1.5 高 Zn、 Cd、 Hg、 Pb、 Tl、 Sn…
温度对Hg在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响
三、析氢反应过程的机理
• 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤
• 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 • 电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步 骤
1、迟缓放电机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
H O ＋ e H H O 3 ad 2
c RT RT H O 2 ln 常数 ln c 平 0 1 / 2 OH Fc F ( p / p ) - H OH 2
RT RT 常数 ln c ln I - H c 1 OH F F 1 不变 当Ic不变，
则可以得到 H 变化仅于 的变化有关 c OH
H H
RT 平 ln （ cH） F
1
c
1
RT ( 1 ) RT RT 1 ln （ FK ） ln （ c ） ln I F F F
H 1
H
c
1
( 1 ) RT RT 1 常数 ln （ c ） ln I H c H F F 1
2 Ic 2 Fk MH
MH
0 MH
F exp( ) H RT
代入上式
F 2 2 F 0 02 I 2 Fk [ exp( )] 2 Fk ( ) exp( ) c MH H MH H
RT
RT
对上式取对数
2 F 0 2 ln I ln[ 2 Fk (MH )] c H
四、金属的腐蚀过程
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
析氢腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时， 阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+ H2 Fe2+ OH− 2e 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下: 阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+ 2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2 阴极: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
a b log I H c
9 2 2 10 A / cm I 100 A / cm c
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
(t=20±0.2℃)
金属 Ag Cd Fe Hg Pt
酸性溶液 a/V b 0.95 0.10 1.40 0.12 0.70 0.12 1.41 0.114 0.10 0.03
F cH exp H RT
F exp( ) H RT
F F 0 H I 2 Fk [ c exp ][ exp ] c H MH H RT RT
( 1 ) F 0 I 2 Fk c exp MH c H H
（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快） ——迟缓放电机理
二、析氢过电位及其影响因素
• 定义：在某一电流 密度下，氢实际析 出的电位与氢的平 衡电位的差值 ， 叫做在该电流密度 下的析氢过电位。
2
1
平
1
2
－ H 平 i
I1
I2
I
影响析氢过电位的因素
（1）金属材料本性的影响 氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式
RT
RT 0 2 RT ln[ 2 Fk ] ln I H MH c 2 F 2 F
2 . 303 RT 0 2 2 . 303 RT lg[ 2 Fk ] lg I H MH c 2 F 2 F
2 . 303 RT 常数 lg I H c 2 F
（2）电化学脱附
Tafel反应
MH H O e H H OHeyrovsky反应 3 2 2
4、新相生成步骤
nH H 气泡 2 2
几种可能的反应机理
（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢） ——迟缓复合机理 （2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快） ——迟缓放电机理 （3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢） ——电化学脱附机理
3、电化学脱附机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
MH H O e H H O 3 2 2
H O ＋ e H H O 处于平衡状态 3 ad 2
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电化学脱附为控制步骤，从理论上知
2 . 303 RT , 2 . 303 RT 0 lg( 2 Fk c ) lg I H MH c H 1 F 1 F
2 . 303 RT 常数 lg I H c 1 F
0 .5
在 25℃时：
2 .303 RT b 0 .039 V ( 1 )F
与大量的实验事实不相符，该机理不成立
吸附氢原子的浓度或活度可以用 MH MH
氢离子的浓度受表面电场的影响
,
0 MH
当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面 活性物质时 1 不变
CH 则可以得到 H 变化仅于 的变化有关 1 )RT H ～ ( ln （ c ） H F
在 25℃时
0 .5 H ～
0 .059 lg （ c ） H
pH增大1，析氢过电位增加约59mV
电化学原理
第七章 气体电极过程
气体电极过程的定义
气体作为反应物或产物的电极过程。 氢电极过程 常见的气体电极过程 氧电极过程
第1节 研究气体电极过程的重要意义 第2节 氢的阴极过程 第3节 氢的阳极过程 第4节 研究氧电极过程存在的困难
第5节 氧的阳极析出反应
第6节 氧的阴极还原
第1节 研究气体电极过程的重要意义
• 析氢过电位由电化学极化而产生。
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电子转移为控制步骤，从理论上知
Ic i 时
0
2 . 303 RT . 303 RT 0 2 lg i lg I H c nF nF
一般
0 .5 则可估算在 25℃，n=1时：
2 . 303 RT b 0 . 118 V nF
一、标准氢电极
规定：“标准氢电极”的电极电势为零 。
二、在工业上的应用
1、电解工业
(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠
(2)电解水： 制取氢气、氧气
燃料电池：氢氧燃料电池
2、电池工业 锌空气电池、铝空气电池
三、水溶液中的电镀
氢气在阴极上的析出是不可避免的副反 应。
氧气在阳极上的析出是主要反应或不可 避免的副反应。
H ～
在 25℃时
0 .5 H ～
～
RT ln （cOH） F
0 .059 lg （ c ） OH
H
0 . 059 [ 14 lg （ c ） ] H
在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH>7时， co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子， 氧化态物质H2O的价数zo=0
0
RT RT RT 0 ln （ FK ） ln （ c ） ln I H 平 1 c 1 H O 2 F F F
,
RT
对上式取对数
( 1 ) F 0 ln I ln( 2 Fk c ) M c H H H
,
RT
RT , RT 0 ln( 2 F c k ) ln I H MH c H 1 F 1 F
2 . 303 RT , 2 . 303 RT 0 lg( 2 Fk c ) lg I H MH c H 1 F 1 F
2 . 303 RT 常数 lg I H c 1 F
4、迟缓放电机理的实验依据
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 动力学公式
1
效应，
z RT RT 0 ln （ FK c ） ln I H 平 1 O c 1 F F
（2）金属表面状态的影响
一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面 析氢过电位低。
（3）溶液组成的影响 pH值变化的影响 添加剂的影响
pH值变化的影响
在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度 之间的关系
有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时 pH值对析氢过电位的影响
• pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约 59mV ； • pH>7：pH增大1， 析氢过电位减小约 59mV ；
2 . 303 RT 常数 lg I H c 2 F
在 25℃时：
2 . 303 RT b 0 . 0295 V 2 F
与大量的实验事实不相符，该机理不成立
0 平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度 MH 有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度 MH
由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小， 0 0 a 可以用 MH 和 MH 代替活度 MH 和 a MH 电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
添加剂的影响
某些金属离子的影响
表面活性物质的影响
有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响
பைடு நூலகம்
卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响
表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响
（4）温度的影响
RT a H ＝ ln 0 无电流通过， 平 F MH a RT H 0 ＝ H ln 有电流通过， F MH RT MH 则析氢过电位 ＝ ln H 平 0 F MH
0 H
MH
0 MH
F exp( ) H RT
当Ic>>i0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计， 即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢 原子的复合反应是双原子反应。
五、生物体细胞内发生氧的还原过程
第2节 氢电极的阴极过程
一、氢离子在阴极上的还原过程 1、液相传质步骤
H O ( 本体） H O ( 电极表面附近液层 3 3
2、电化学反应步骤
H O ＋ M ＋ e MH H O Volmer反应 3 2
3、随后转化步骤
（1）复合脱附
MH MH H 2
在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH<7时， cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1
RT RT RT 1 ln （ FK ） ln （ c ） ln I H 平 1 c 1 H F F F
RT RT RT RT 1 ln （ c ） ln （ c ） ln （ F ） K ln I F F F F
与大量的实验事实相符，该机理成立
2、迟缓复合机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
MH MH H 2
H O ＋ e H H O 处于平衡状态 3 ad 2
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若复合脱附为控制步骤，从理论上知
2 . 303 RT 0 2 2 . 303 RT lg[ 2 Fk ] lg I H MH c 2 F 2 F
碱性溶液 a/V b 0.73 0.12 1.05 0.16 0.76 0.11 1.54 0.11 0.31 0.10
析氢 a/V 过电 金 属 位 0.1~0.3 低 Pt、Pd、Ru… 0.5~0.7 Ag、Au 中 、FFe、Co、Ni、Cu、W、Au… 1.0~1.5 高 Zn、 Cd、 Hg、 Pb、 Tl、 Sn…
温度对Hg在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响
三、析氢反应过程的机理
• 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤
• 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 • 电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步 骤
1、迟缓放电机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
H O ＋ e H H O 3 ad 2
c RT RT H O 2 ln 常数 ln c 平 0 1 / 2 OH Fc F ( p / p ) - H OH 2
RT RT 常数 ln c ln I - H c 1 OH F F 1 不变 当Ic不变，
则可以得到 H 变化仅于 的变化有关 c OH