真空环境中硅胶-水工质对吸附平衡实验研究

真空环境中硅胶-水工质对吸附平衡实验研究
李思姚;苑中显;杜春旭
【摘要】文章基于真空称重法通过实验研究了不同吸附温度和吸附压力下,硅胶对水蒸气的吸附过程和平衡吸附量.实验结果表明,在同一吸附温度下,硅胶对水蒸气的吸附量随着相对吸附压力的升高而增大;当相对吸附压力一定时,硅胶对水蒸气的吸附量随着吸附温度的升高而减小.此外,文章还利用几种拟合方程对硅胶的吸附等温线进行拟合,并根据各方程拟合结果的相对误差确定适用于硅胶平衡吸附量的拟合方程.
【期刊名称】《可再生能源》
【年(卷),期】2019(037)006
【总页数】7页(P942-948)
【关键词】硅胶;真空吸附;吸附等温线;吸附平衡方程
【作者】李思姚;苑中显;杜春旭
【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院, 北京 100124;北京工业大学环境与能源工程学院, 北京 100124;北京工业大学环境与能源工程学院, 北京100124
【正文语种】中文
【中图分类】TK511.3
0 引言
在能源危机和环境污染的双重影响下，太阳能的开发、利用日益引起人们的广泛关注[1]。

太阳能利用技术在生活中的应用主要包括太阳能光伏发电技术[2]、太阳能
建筑一体化技术以及太阳能制冷技术。

太阳能吸附式制冷技术是一种常见的太阳能制冷技术，该技术具有结构简单、运行维护费用低、使用寿命长、无噪音、无环境污染等优点，并且符合当前能源环境协调发展的总趋势，是一种绿色的制冷技术。

太阳能吸附式制冷系统利用吸附床中固体吸附剂的周期性吸附、解吸过程实现制冷。

图1为太阳能吸附式制冷系统的示意图。

图1 太阳能吸附式制冷系统示意图Fig.1 Schematic diagram of solar adsorption refrigeration system
由图1可知，该系统主要包括太阳能集热板、吸附床、冷凝器和蒸发器。

该系统
的工作流程：白天，开启阀门1，关闭阀门2，3，利用太阳能集热板对吸附床进
行加热，在此过程中受热的吸附质不断地解吸出来，转成气态吸附质，而后这些气态吸附质流入冷凝器内并在冷凝器中冷凝成液体吸附质，最后开启阀门2使液体
吸附质流入蒸发器内，并在蒸发器内转变成气态吸附质；傍晚，关闭阀门1，2，
开启阀门3，此时蒸发器内的压力高于吸附床内的压力，致使蒸发器中的液态制冷剂不断地蒸发以实现制冷，所生成的制冷剂蒸气进入吸附床中被吸附剂吸附，在此过程中会放出大量的吸附热。

目前，吸附式制冷系统尚未被大规模应用，主要原因是吸附床内吸附材料的传热传质性能较低，造成该系统的制冷周期较长、制冷效率和制冷量均较低[3]。

因此，提高吸附床内吸附材料传热传质性能成为了各国学者
们的研究重点。

吸附系统性能的2个关键评价指标分别为制冷系数COP和单位质量吸附剂的制冷量SCP。

在太阳能吸附式制冷系统中，工质对的吸附性能对整个系统的制冷量、
制冷系数具有重要影响，决定了该制冷系统制冷性能的优劣[4]。

吸附式制冷系统
中常用的工质对包括分子筛-水、活性炭-甲醇、活性炭-氨和硅胶-水。

其中，硅胶
-水为吸附式制冷系统中常用的吸附工质对，能够被85℃以下的热源驱动，而此类热源可方便地从太阳能中获得，使得硅胶-水吸附式制冷机组成为具有实用潜力的制冷机组。

但是，硅胶颗粒的直径较小，导致其传热性能较差，此外，硅胶的吸附量也较小，工作环境为高度真空环境，因此难以测试硅胶的动态吸附性能。

相对于动态物性参数，平衡态物性参数不会受到实验条件以及制冷系统传热传质性能的影响，因此当前科研人员在研究吸附剂的各项性能时，大多需要对其平衡吸附量进行测试。

平衡吸附量测定方法一般包括容量法、重量法和动态法。

Dawoud[5]采用定容法对工质的平衡吸附量进行测量。

Ng[6]采用液位法测量蒸发器中液位的变化情况，进而测量工质对的平衡吸附量。

张茜[7]基于称重法，利用恒温恒湿箱测试吸附材料对水的吸附性能，并不时地将吸附材料从恒温恒湿箱中取出进行称重，从而得到吸附材料对水的平衡吸附量。

本文在真空条件下利用3H-2000型蒸气吸附仪测量了硅胶对水蒸气的吸附平衡量。

由于测试条件与实际系统的运行条件一致（均为真空条件），因此测试结果更加具有实际参考意义。

3H-2000型蒸气吸附仪能够全程智能化运行，避免人为操作导致的误差，且内置高灵敏度、大量程微量天平，使分析结果更加客观准确。

本实验通过研究不同吸附温度和相对吸附压力条件下硅胶对水蒸气的吸附性能，得到了硅胶的吸附等温线，并找到了最符合硅胶对水蒸气吸附规律的拟合经验方程。

1 实验方法
本实验所使用的硅胶为变色硅胶，该硅胶由天津神能科技有限公司提供。

3H-2000型蒸气吸附仪（以下简称为蒸气吸附仪）整体、局部结构的示意图分别如图2，3所示。

由图2，3可知，该吸附仪由石英玻璃吸附腔、铂电阻温度计、恒温水浴及其控制装置、高温加热恒温炉、蒸馏管A、蒸馏管B、真空泵、数据采集系统等组成。

其
中，恒温水浴及其控制装置用于在吸附过程中控制吸附质的温度，使该温度保持恒定；利用高温加热恒温炉使吸附材料脱气活化；吸附过程中硅胶的吸附温度通过石英玻璃吸附腔内的铂电阻温度计测得，吸附压力由高、低压传感器测得，硅胶的重量由电子石英天平测得。

图2 蒸气吸附仪整体结构的示意图Fig.2 Schematic diagram of the overall structure of the steam adsorption instrument1-防冷凝开关及其温度显示器；
2-蒸馏管B；3-蒸馏管A；4-高温加热恒温炉；5-控制按钮；6-防冷凝风扇；7-石英玻璃吸附腔；8-铂电阻温度计；9-恒温水浴；10-真空泵；11-数据采集系统；12-恒温水浴的控制装置
图3 蒸气吸附仪局部结构的示意图Fig.3 Schematic diagram of local structure ofsteam adsorption instrument
3H-2000型蒸气吸附仪中各辅助设备的量程和精度如表1所示。

表1 辅助设备的量程和精度Table 1 Range and accuracy of auxiliary equipment名称电子石英天平高压传感器低压传感器铂电阻温度计量程0～21 g 0～200 kPa 0～266.67 Pa 0～500 ℃精度±0.001 mg±0.01 kPa±0.01 Pa±0.1℃本文的实验流程：①脱气活化过程，先将硅胶样品装入坩埚中并悬挂于石英玻璃实验腔内，再将高温加热恒温炉嵌套在石英玻璃吸附腔外，而后在180℃高温环境
下对样品持续抽真空8 h（真空度为1.33 Pa），使样品的吸附量为零；②蒸馏提
纯过程，利用真空泵对蒸馏管A中的吸附质（本实验中为水）进行蒸馏提纯；③
吸附过程，在不同的吸附温度、相对吸附压力下，对硅胶进行吸附实验。

吸附实验的具体步骤：首先，在不同吸附温度下，将相对吸附压力P/P0（P为吸附质的实
际压力；P0为不同吸附温度下吸附质的饱和压力）设为0.1～0.9，相对吸附压力步长设为0.1，（相对吸附压力为无量纲数，因此该变量没有单位），此外，设每个相对吸附压力下硅胶的吸附平衡标准为吸附速率≤0.01 mg/60 min；然后，待
恒温水浴温度恒定后，打开防冷凝开关，开始进行吸附实验，每隔1 min利用电子石英天平对硅胶进行称重，并自动记录硅胶的初始重量（吸附量为零时的重量）；当硅胶的吸附过程达到平衡条件时，蒸气吸附仪会自动向测试腔内放入水蒸气并进行增压，而后进行下一个相对吸附压力下的吸附实验。

2 实验结果与讨论
2.1 动态吸附过程曲线
吸附材料的吸附量x是时间t的函数。

x的表达式为[8]
式中：m0为吸附材料的初始质量；m1为t时刻吸附材料的质量。

硅胶吸附量随时间变化的吸附曲线见图4。

图4 不同吸附温度下，硅胶吸附量随时间的变化情况Fig.4 Adsorption curve of silica gel with time at different adsorption temperature
由图4可知，实验开始时，相对吸附压力为0.1，吸附材料的吸附量呈现出先增大后逐渐趋于稳定的变化趋势。

当吸附材料的吸附量达到平衡吸附量时，为了使吸附材料的吸附量进一步增大，实验装置向石英玻璃吸附腔内注入水蒸气，使得相对吸附压力升高至0.2，在此条件下吸附材料的吸附量再一次呈现出先增大后逐渐趋于稳定的变化趋势，直至达到新的平衡吸附量，如此使相对吸附压力由0.1逐渐升高至0.9，吸附材料的吸附量整体上呈现出逐渐升高的变化趋势。

由图4还可看出，当相对吸附压力一定时，硅胶的吸附量随着吸附温度的升高而逐渐减小，这是由于根据Polanyi吸附势理论，吸附剂表面及其周围一定空间内存在着吸附势力，被吸附的气体处于一种压缩状态，导致在自吸附剂表面至吸附势为零的空间内，被吸附气体的密度存在变化梯度[9]。

当吸附压力升高时，硅胶内的水蒸气被进一步压缩，从而增加了硅胶吸附水蒸气的动力，进而增加了硅胶的吸附量。

2.2 吸附等温线
吸附等温线是反映吸附材料的平衡吸附量在某一特定温度下随吸附质蒸气压力的变化曲线。

利用吸附等温线可以掌握吸附材料的平衡吸附量随工质压力变化的敏感阶段，从而实现吸附剂在吸附制冷过程中的高效利用。

本文利用图4可以得到不同
吸附温度和相对吸附压力下硅胶的平衡吸附量xinf，而后利用平滑的曲线连接各平衡吸附量数据点，即可得到硅胶的吸附等温线，见图5。

图5 硅胶的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of silica gel
由图5可知，随着相对吸附压力逐渐升高，硅胶对水的平衡吸附量呈现出先大幅
度升高而后逐渐趋于平缓的变化趋势。

这是由于基于毛细孔凝聚理论可知[10]，一部分水蒸气首先被吸附到硅胶表面形成吸附层，而后相对吸附压力逐渐升高，当相对吸附压力与硅胶内部孔径对应的临界压力相等时，硅胶内孔会发生毛细凝聚现象，导致水蒸气在孔径较小的硅胶孔道内凝聚并充满该孔道，随后大孔径孔道也被凝聚的水蒸气充满。

由图5还可看出，随着相对吸附压力逐渐增大，当相对吸附压力
处于中、低压时，硅胶吸附量的上升速度较快，说明此时硅胶内孔已经发生毛细凝聚现象；当相对吸附压力处于高压时，硅胶吸附量的上升速度逐渐趋向平缓，说明水蒸气已经占据硅胶内部的所有孔道。

2.3 吸附平衡方程
目前，用于描述吸附平衡的方程有Langmuir方程、Dubinin-Astakhov （D-A）方程、Dubinin-Radushkevich （D-R）方程、Toth 方程、Freundlich方程以及修正后的Freundlich方程（S-B-K方程）等[11]。

其中，Langmuir方程为基于
速度论的吸附方程，适用于单层吸附，因此常用于化学吸附。

D-A方程、D-R方
程以及Toth方程为基于热力学的吸附方程，这几个方程以Polanyi的吸附势理论为基础，通常被用于描述活性炭对气体或蒸气的吸附平衡状态。

Freundlich方程
和S-B-K方程均为根据经验得到的方程，二者均表征吸附量是吸附温度和相对吸
附压力的函数。

在不同吸附温度和相对吸附压力下进行交叉实验，可以得到吸附材料的平衡吸附量方程。

Freundlich方程的表达式为
式中：xinf为吸附材料的平衡吸附量，mg/g；x0为饱和压力下吸附材料的饱和吸附量，mg/g；P为制冷剂的实际压力，kPa；Ps（T）为吸附温度 T 下制冷剂的饱和压力，kPa；n为常数。

其中，x，P，Ps（T）通过实验获得，x0，n 通过数据拟合得到。

利用Freundlich方程对吸附材料的吸附量进行拟合，得到拟合公式为
由于Freundlich方程没有考虑到x0，n随吸附温度的变化情况，为了得到更加精确的拟合数据，Saha[12]对Freundlich方程进行修正。

在修正后的方程中，x0和指数1/n分别被吸附温度的变化函数 A（T）和 B（T）所替代。

Miyazaki[13]将此方程命名为S-B-K方程。

S-B-K方程的表达式为
其中，A（T），B（T）的表达式分别为
式中：Ai，Bj均为基于实验数据拟合得到系数。

Ai，Bj的拟合公式分别为
本文测试了5种吸附温度、9种相对吸附压力（共45个工况）下硅胶吸附量的变化情况。

而后利用Freundlich方程和S-B-K方程对上述实验数据进行拟合，并对这2个方程的拟合结果是否符合硅胶-水吸附过程的静态吸附平衡规律进行检验。

为了更直观地展现Freundlich方程和S-BK方程的拟合效果，将Freundlich方程
和S-B-K方程的拟合结果与实验值进行对比，如图6所示。

由图6可知，Freundlich方程和S-B-K方程的拟合结果近似呈线性变化趋势，而通过实验得到
的硅胶对水蒸气的吸附等温线呈S型变化趋势，因此Freundlich方程和S-B-K方程对硅胶吸附等温线的拟合效果并不理想。

图6 不同吸附温度下两个经验方程的拟合结果以及实验值Fig.6 Fitting results of two empirical equations to experimental values at different adsorption temperatures
故此，本文采用文献[14]提出的经验方程（以下简称为新经验方程）对已有的数据进行拟合，其表达式为
式中：P为制冷剂的实际吸附压力，kPa；P0为吸附温度T 下的制冷剂饱和压力，kPa；x（T，P）为实际压力P下吸附材料的平衡吸附量，mg/g；x0（T）为饱和压力下吸附材料的吸附量，mg/g；D为拟合参数。

利用式（9）对硅胶的吸附等温线进行拟合，拟合曲线以及实验数据如图7所示。

图7 新经验方程的拟合曲线以及实验数据Fig.7 Fitting curves and experimental data ofthe new empirical equation
本文利用相对误差δ[15]来表征拟合值与实验值的偏离程度。

δ的计算式为
式中：x方程拟合值为拟合方程的拟合值；x实验值为实际的测量值。

不同吸附温度、相对吸附压力下，Freundlich方程、S-B-K方程以及新经验方程
拟合结果的相对误差如表2所示。

表中：δF为Freundlich方程拟合结果的相对
误差；δS为S-B-K方程拟合结果的相对误差；δ新为新经验方程拟合结果的相对误差。

表2 各拟合方程拟合结果的相对误差Table 2 The relative error of fitting results of each fitting equationT/℃21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 29.2 29.2 P/P0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 δF/%5.34-0.58-
4.05-13.62-18.47-13.26-4.69 2.99 12.99-12.90 6.91 δS/%3
5.42 20.07 9.28
5.60 13.63 10.04 3.09 3.14 11.29
6.13 22.33 δ新/%4.03-4.43 0.68 1.91-2.09 0.08 0.69 0.27-0.31 2.22-5.62 T/℃50.0 50.0 50.0 50.0 59.2 59.2 59.2 59.2 59.2 59.2 59.2 P/P0 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 δF/%12.48-4.56 4.89 13.34-3.11 21.84 2
7.95 21.75 9.13-3.65-9.44 δS/%13.47 6.02 2.95 10.91 25.49 2.59 13.61 12.25 3.59 6.33 10.16 δ新/%-5.31-2.86-1.63-2.46-0.62-9.30-4.89 1.97 3.68-1.66-6.80
续表2
由表 2 可知，δF，δS，δ新的最大值分别为 41%，30.4%，15.8%，并且δ新的绝对值大体上低于10%。

由图6，7和表2可知，无论是拟合曲线的整体变化趋势还是拟合结果的相对误差，新经验方程拟合结果的准确性优于Freundlich方程和SB-K方程。

3 结论
本文基于槽式聚光太阳能固体吸附式制冷系统的实际运行情况，对不同吸附温度、相对吸附压力条件下硅胶的平衡吸附量进行了实验研究。

分析结果表明：当吸附温度一定时，硅胶的平衡吸附量随着相对吸附压力的升高而增大；当相对吸附压力一定时，硅胶的平衡吸附量随吸附温度的升高而减小。

此外，本文利用Freundlich方程、S-B-K方程和新经验方程对硅胶的吸附等温线进行拟合，并计算3种方程拟合结果的相对误差，分析结果表明，新经验方程拟合结果的精确度优于其他两个方程。

参考文献：
【相关文献】
[1]韩兴超，章学来，华维三，等.建筑用太阳能光热相变储能瓦片设计[J].可再生能源，2018，36（3）：359-364.
[2]侯松宝，王侃宏，石凯波，等.基于相似日和主成分分析的光伏发电系统短期出力预测 [J].可再生能源，2018，36（1）：15-21.
[3]Lu Z S，Wang L W，Wang R Z.Experimental analysis of an adsorption refrigerator with mass and heat-pipe heat recovery process [J]. Energy Conversion and Management，2012，53（1）：291-297.
[4]El-Sharkawy I I， Kuwahara K， Saha B B， et al.Experimental investigation of activated carbon fibers/ethanol pairs for adsorption cooling system application[J].Applied Thermal Engineering，2006，26 （8）：859-865.
[5]Dawoud B，Aristov Yu I.Experimental study on the kinetics of water vapor sorption on selective water sorbents，silica gel and alumina under typical operating conditions of sorption heat pumps[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2003，46 （2）：273-281.
[6]Ng K C，Chua H T，Chung C Y，et al.Experimental investigation of the silica gel-water adsorption isotherm characteristics[J].Applied Thermal Engineering，2001，21（16）：1631-1642.
[7]张茜，苑中显，王文超，等.SAPO-34分子筛的动态吸附特性实验研究[J].低温与超导，2016，44（9）：78-84.
[8]杨保义，张杰.变色硅胶干燥剂吸湿性能研究[J].装备环境工程，2010，7（2）：32-35.
[9]王如竹，王丽伟，吴静怡.吸附式制冷理论与应用[M].北京：科学出版社，2007.
[10]陈永.多孔材料制备与表征[M].合肥：中国科技技术大学出版社，2010.
[11]Hassan H Z，Mohamad A A，Alyousef Y，et al.A review on the equations of state for the working pairs used in adsorption cooling systems[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2015，45：600-609.
[12]Saha B B， Boelman E C， Kashiwagi puter simulation of a silica gel-water adsorption refrigeration cycle the influence of operating conditions on cooling output
and COP [J].American Society of Heating Refrigerating and Airconditioning Engineers Transactions，1995，101：341-348.
[13]Miyazaki T，Akisaw A，Saha B B，et al.A new cycle timeallocation for enhancing the performance of two-bed adsorption chillers [J]. International Journal Refrigeration，2009，32（5）：846-853.
[14]F Xin， Z X Yuan， W C Wang， et al.Experimental comparison of adsorption characteristics of silica gel and zeolite in moistair [J].HeatMassTransfer，2017，53：387-394.
[15]L X Gong， R Z Wang， Z Z Xia， et al.Adsorption equilibrium of water on a composite adsorbent employing lithium chloride in silica gel[J].Journal of Chemical and Engineering Data，2010，55：2920-2923.。