碱激发胶凝材料的反应产物

硅酸盐学报
· 1130 ·2009年
碱激发胶凝材料的反应产物
王旻
(清华大学土木工程系，北京 100084)
摘要：通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、能谱分析，对碱激发胶凝材料反应产物的相组成进行探索性分析。

结果表明：该碱激发胶凝材料硬化后的反应产物主要是含碱的铝硅酸盐凝胶，并存在未反应的水玻璃，副产物K2SO4是生产物中唯一的晶体物质。

含碱的铝硅酸盐凝胶中可固溶Mg，Ca，S，Fe等离子，包裹着起微集料作用的未反应的粉煤灰玻璃微珠与莫来石颗粒，形成高度非均质的复杂体系。

关键词：碱激发偏高龄土；含碱铝硅酸盐凝胶；硫酸钾
中图分类号：TQ172 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)07–1130–07
REACTION PRODUCTS OF ALKALI-ACTIV ATED CEMENTING MATERIAL
WANG Min
(Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100831, China)
Abstract: The phase components of reaction products of a sort of alkali-activated metakaolin were analyzed by means of X-ray dif-fraction, infrared spectrophotometer and scanning electron microscope, energy dispersive X-ray spectroscopy. It was shown that the dominating reaction product was the amorphous aluminosilicate gel containing alkali, and some original water-glass still existed to-gether with the reaction products. K2SO4 as a minor product, was the only crystal matter in the new products. Alkaline-earth metal ions such as Mg, Ca, S, Fe could be solid dissolved in aluminosilicate gel; unreacted micro glass beads and mullite grains as micro- aggregate were wrapped by gel, a very heterogeneous complicated system were formed whereupon.
Key words: alkali-activated metakaolin; aluminosilicate gel containing alkali; kalium sulfate
国内外对碱激发胶凝材料已有长期研究的历史，[1–4]大多作为结构构件材料来研究，也已应用于作为预制混凝土管、固化土壤加固地基等。

[5]尚未见有用于作为结构加固的报道。

碱激发胶凝材料的特点之一是凝结速率和黏结力发展都很快，适合用于结构加固。

选择天然高岭土经适当温度下分解成无定形产物，具有较高的潜在反应活性。

文献[6]报道了一种碱激发“偏高龄土”材料Geopolymer(翻译为“地聚物”，或“土聚合物”)，认为其产物是沸石的无定形相似物，又称“类沸石”或“准沸石”。

[7] 但是，沸石是一种结晶质矿物，其特点是含有丰富的孔穴孔道，存在可交换的阳离子和脱附自由的沸石水，因此检测出这些特性才能确认是沸石。

最可靠的检验方法是X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和NH
4
+净交换量的测定，如果组成和沸石完全一样，
但不具备NH
4
+交换的特性或无XRD特征峰，就不是沸石，也不能称作“类沸石”，[3] 因为只是成份相似，并不等于结构相似或性质相似，正像石墨和金刚石的成分都是C，但完全不是一种物质一样，化学组成通过结构而决定物质的性能。

[8]只是从化学成分结果分析计算，得出化学组成(没有水)与某种沸石的一致，并没有证据证明有该组成的物质就是沸石。

[3]经显微共焦激光Raman光谱法检测，在试样中，因“偏高龄土”的存在，加水1h到1d，水玻璃中的碱首先反应生成含碱铝硅酸盐凝胶，同时生成K2SO4，才可加速固化剂中铝硅酸盐凝胶的生成反应。

[9]
收稿日期：2009–04–12。

修改稿收到日期：2009–04–22。

第一作者：王旻(1978—)，男，博士研究生。

Received date:2009–04–12. Approved date: 2009–04–22.
First author: WANG Min (1978–), male, postgraduate student for doctor degree.
E-mail: wangmin01@
第37卷第7期2009年7月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 37，No. 7
J u l y，2009
王旻：碱激发胶凝材料的反应产物· 1131 ·第36卷第7期
1 实验
1.1原材料
采用的偏高岭土为山西大同的煤质高岭土，经破碎、煅烧、磨细而成。

煅烧温度为770℃，比表面积为402m2/kg，化学组成如表1。

图1为偏高岭土的XRD谱，表明偏高岭土主要为无定形物质，只含很少量结晶态二氧化硅(石英)和莫来石。

表1 偏高岭土的化学组成
Fig.1 Compositions of metakaolin w/% SiO2 Al2O3 CaO K2O Fe2O3 SO3 Loss
51.64 42.15 0.19 0.11 0.89 0.60 4.61
图1 偏高岭土的XRD谱
Fig.1 X-ray diffraction (XRD) pattern for metakaolin
碱激发剂为天津泡花碱厂生产的钾水玻璃，模数为2.79。

石膏为分析纯二水石膏。

粉煤灰为淮南电厂生产的Ⅰ级粉煤灰。

硅灰为挪威Elken公司生产的Elken凝聚态硅灰。

1.2试样
激发剂、偏高岭土、粉煤灰、硅灰的配比(质量比)为10:9:1:1，石膏掺量为3.7%，采用该配比成型的试件各龄期双向剪切强度为：1d，0.76MPa；7d，1.24MPa；90d，1.38MPa。

2 测试结果及其分析
2.1 相组成分析
试样反应前后的XRD谱如图2和图3。

由图2可见，固相原材料中的结晶态物质主要是二水石膏和“偏高龄土”与粉煤灰中的莫来石。

在图2中，反应1a后的结晶态物质主要是K2SO4和莫来石。

与反应前的试样比较可知，在1a的反应过程中，莫来石基本没有变化，未参与反应；二水石膏的特征峰消失，表明已参与反应，新生成物中的晶相物质只有K2SO4。

2θ为10°到40°之间的散射区面积
图2 反应前样品的XRD谱
Fig.2 XRD pattern for sample before reaction
图3 反应后样品的XRD谱
Fig.3 XRD pattern for sample after reaction
增大。

反应前，散射区的2θ约为15°到36°，高度约500单位；反应后，2θ约为12°到40°，高度约750单位。

散射区增大表明非晶体物质增多。

可判断为反应产物中有远程无序的凝胶生成。

红外(infrared，IR)光谱分析结果见图4、图5。

在图4中，对照XRD的分析，473cm–1为SiO2中
图4 反应前样品的IR光谱
Fig.4 Infrared (IR) spectrum of sample before reaction
硅酸盐学报
· 1132 ·2009年
图5 反应后样品的IR光谱
Fig.5 IR spectrum of sample after reaction
的Si—O键的弯曲振动，1113cm–1为SiO2中的Si—O键的伸缩振动，主要属于远程无序的“无定形”SiO2；562cm–1表征硅氧四面体和铝氧四面体所形成的双环结构，应当属于莫来石；669cm–1对应着二水石膏中的S—O键的弯曲振动；1621 cm–1和1684cm–1双峰为二水石膏中的H—O键的弯曲振动；3406cm–1和3547cm–1双峰为二水石膏中的H—O键的伸缩振动，均表明二水石膏的存在。

图5为反应1a后的样品的IR光谱，可知，莫来石没有参与反应，SiO2的存在表明试样并未完全反应；二水石膏对应的特征峰全部消失，出现了K2SO4的特征峰(618cm–1)，这与XRD分析的结果一致；以及在1641cm–1和3442cm–1处的弱峰，该弱峰为H—O键的弯曲振动和伸缩振动，弱峰说明水的缔合程度很低。

2.2亚微观形貌分析
用低真空度的扫描电子显微镜(scanning elec-tron microscope，SEM)观察硬化后的试验断口。

按照对刚性凝胶的认识，凝胶是由尺寸在1μm的粒子组成的近程有序远程无序的物质。

在观察过程中，到处可见有不同形貌的这样的粒子，通过多处随机的能量色散型X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDXS)分析都可见n(K2O+Na2O): n(SiO2+Al2O3)约为2:3的这种物质，如图6～图9所示。

由图6可见凸起的边棱，应为黏结处断口，放大后(图7)可见大量1μm以下的颗粒和无明显形状的致密堆积物，再将其局部放大(图8)，任取一点A的EDXS谱分析(图9a)，得出n(K2O+Na2O):n(SiO2+ Al2O3)=0.62，另一点B的EDXS谱显示n(K2O+Na2O): n(SiO2+Al2O3)=0.69(图9b)。

图6 试样黏结面概貌
Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) of general picture on surface of sample
图7 图6中方框1的放大形貌
Fig.7 Magnified morphology of frame 1 in Fig.6
图8 图7标记处的局部放大形貌
Fig.8 Locally magnified morphology of marked points in Fig.7
图6中方框2还可见到由凝胶包裹的粉煤灰和莫来石颗粒(见图10)。

从力学性质试验得知试样中掺入粉煤灰后，其强度得到提高，可能是因为这些颗粒起到了胶中的集料的作用。

对试件中另一凝胶富集区域进行分析，结果如图11所示。

对图11中A和B两点的EDXS分析
王旻：碱激发胶凝材料的反应产物· 1133 ·第36卷第7期
图9 图8中方框A和B处的EDXS
Fig.9 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) of A and
B regions in Fig.8
(图12)得出，A和B两点的n(K2O+Na2O):n(SiO2)均为0.43，而n(K2O):n(Na2O)约为3.5:1，与原状水玻璃中的摩尔比基本相同。

应为未反应的水玻璃直接固化的产物，疑似未反应的石膏。

试样经拔出强度测试后，将附有玻璃纤维丝的底层试样剥离，然后进行表面形貌分析。

纤维拔出区的概貌见图13，图14为被拔断的玻璃纤维丝局部放大图。

由图13可见，纤维拔出区有明显的纤维束痕，部分纤维丝被拔断，说明试样与纤维丝结合较好。

在拔出的纤维上可明显地看到附着有试样(见图14)。

图14中A，B两区域的能谱(见图15)均显示n(K2O+Na2O): n(SiO2+Al2O3)接近于0.66。

对硬化前后的试样采用带Fourier变换红外(infrared，IR)光谱仪(Nexus 670，U.S.A)同步测量热分析时释放的气体成分。

在加热温度较低时，溢出气体是水和CO2的混合气体。

热重(thermogravitry，TG)分析表明，硬化前的质量损失曲线明显地在120℃和900℃时出现突变点，120℃和900℃之
图10 凝胶包裹的莫来石和粉煤灰颗粒
Fig.10 Enwrapped mullite and fly ash grain
△—Mullite; ○—Fly ash grain.
图11 凝胶富集区形貌
Fig.11 Morphology of an area with rich gel
间的曲线较平缓，120℃到900℃质量损失约1% (见图16)。

由图16可见硬化前的试样在升温过程质量损失曲线无明显的突变点，只是120℃前质量损失较快，应当是未反应的二水石膏脱水。

此后一直到1000℃连续质量损失约4.3%，说明体系中含有较大量含水凝胶的物质。

反应前原矿物中应基本上不含水，质量损失曲线的突变点对应差热曲线的
硅酸盐学报
· 1134 ·2009年
图12 图11中A，B区域的EDXS谱
Fig.12 EDXS of A and B regions in Fig.11
图13 纤维拔出区低倍面SEM照片
Fig.13 SEM micrograph of pull-out area
吸热峰分析，120℃应当是二水石膏的脱水。

对900℃的突变点尚不清楚。

如果热分析样品室中含氧量较低(是否可能是CO2造成的，而一定量的CO2可能在反应前会进入含有水玻璃这种属于液态强碱性物质原材料体系中，所生成的产物加热分解而释放)，则二水石膏连续脱水所生成的无水石膏会在900℃开始分解，超过1000℃时，则氧化环境下无水石膏也会迅速分解(见图17)。

图14 图13方框的区域放大
Fig.14 Locally magnified morphology of square area in the
Fig.13
图15 图14中A，B区域的EDXS谱
Fig.15 EDXS of A and B
regions in Fig.14
图16 硬化前的试样加热TG曲线
Fig.16 Thermogravimery (TG) curve of the sample before harden
王旻：碱激发胶凝材料的反应产物· 1135 ·第36卷第7期
图17 硬化后的试样TG曲线
Fig.17 TG curve of sample after harden
在相组成分析中，明显有K2SO4的存在(见图18)，用低倍SEM低真空图像进行面扫描。

分析O，S，K，Si，Al等5个元素的组成。

对硬化后的试样断口进行成分面扫描，分析其组成见图19。

共分析了4个试样，结果十分一致，现举其中一例。

可见O，Al，Si三元素面分布几乎完全重合，结合上述XRD 和SEM分析表明，铝硅酸盐的生成S和K二元素密度集中的分布也几乎完全重合；分散分布的K和S 有可能进入凝胶，与EDXS分析结果也是一致的。

众所周知水玻璃在氟硅酸钠的激发下可以作为胶凝材料而硬化，但是水硬性较差。

形貌分析表
图18 Ca–S–O体系相图
Fig.18 Equilibrium diagram of Ca–S–O system
明，在碱激发胶凝材料体系中，有一部分水玻璃可直接参与固化，而一部分水玻璃中的K参与了铝硅酸盐凝胶的生成，一部分还与石膏反应生成K2SO4。

设想，如果仅将水玻璃与二水石膏混合，有可能生成电离度较低的CaSiO3，而该反应同时生成的是K2SO4。

为了验证这一假设，将水玻璃与二水石膏
图19 试样O，Al，Si，S，K这5个元素面扫描结果
Fig.19 Scanning result for oxygen, aluminum, silicon, sulfur, kalium on surface of specimen
硅酸盐学报
· 1136 ·2009年
按质量比1:1混合搅拌，固化后的试样的XRD分析如图20。

生成物中的结晶态物质只有K2Ca(SO4)2·2H2O和K3Na(SO4)2，并没有K2SO4生成。

也就是说，仅仅用二水石膏和水玻璃的简单复分解反应是不能描述本试样反应过程的，固相主要原材料偏高岭土在反应过程中起到了不可缺少的作用。

Na2O在常温下的溶解度为19.5g/mL，而K2O在常温下的溶解度为5.3g/mL，使用钾水玻璃优于使用钠水玻璃，在于可加速试样的反应。

图20 水玻璃与二水石膏混合物的反应产物XRD谱
Fig.20 XRD pattern for productions of water-glass and dihydrate gypsum
3 结论
(1) 改性的碱激发胶凝材料类试样加水反应硬化后主要产物是含碱的铝硅酸盐凝胶和水玻璃直接固化而成的凝胶，其中含碱的铝硅酸盐凝胶n(K2O+Na2O):n(SiO2+Al2O3)约为2:3，碱–铝硅酸盐凝胶中可固溶有不等的Mg，S，Ca，Fe等离子，形成高度非均质的多相复杂体系。

(2) 硬化后1a的试样中除惰性的莫来石颗粒外，尚有粉煤灰的玻璃微珠，均被凝胶所包裹，宏观实验表明，掺粉煤灰后，粉煤灰中的玻璃微珠有利于提高样品的强度。

(3) 硬化的试样中结晶物质除莫来石外，新生成的结晶相只有K2SO4。

石膏和鉀水玻璃单独反应并不能生成K2SO4。

K2SO4只是在碱激发胶凝材料中生成的。

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