18X80管线钢深脱硫技术研究

X80管线钢深脱硫技术研究
王志鹏张宏艳季晨曦李一丁崔阳
（首钢技术研究院，北京100043）
摘要总结前人的研究成果结合自身的设备和工艺条件，首钢京唐公司低级别管线钢采取KR-BOF-LF-CC工艺实现成品硫0.0023%的冶炼；京唐公司高级别管线钢采取KR-BOF-LF-RH-CC工艺实现成品硫低于0.0010%的冶炼。

通过提高脱硫温度、提高造渣过程钢中全铝含量、提高渣中Al2O3含量、降低渣的CaO/Al2O3比值、10min钢包底吹强搅拌实现了X80管线钢100%炉次一次深脱硫。

关键词管线钢深脱硫渣处理
Study on the Deep Desulfurization Process of Pipeline Steel X80
Wang Zhipeng, Zhang Hongyan, JiChenxi, Li Yiding, Cui Yang
（Shougang Research Institute of Technology,Beijing100043,China）
Abstract The low-level pipeline steel developed by the process of “KR-BOF-LF-CC”at ShougangJingtangcompany, the sulfur content of finished products 0.0023% for low-level pipeline steel. The high grade pipeline steel developed by the process of “KR-BOF-LF-RH-CC”, the sulfur content of finished product all below 0.0010%. The deep desulfurization of 100% X80 pipeline steel heats is achieved through the following measures, such as improving the desulfurization temperature, increasing the Aluminum content in steel of slagging process, increasing the Al2O3 content of slag, reducing the CaO/Al2O3 ratio of slag and ensuring ten minutes strong ladle bottom stirring.
Key Words pipeline steel deep desulfurization slag treatment
硫在钢中会形成硫化物夹杂，降低钢的延展性和韧性，特别是冲击韧性。

焊接性能是钢材最重要的使用性能之一。

硫含量高时钢的抗腐蚀能力大为降低，对钢的焊接性能不利。

硫化物是重轨钢中最常见的一种夹杂物，钢结晶时硫元素与铁及其他元素反应形成硫化物，热轧时形成热脆，是钢轨断裂的原因之一。

许多生产实践已证明，钢中硫化物往往是连铸坯内裂和外裂的根源之一，钢中硫含量控制越低，连铸坯质量改善越明显。

可见，高质量的钢材必须尽可能降低其中的硫含量，使之达到超低水平[1]。

目前普通品种目标[S]≤0.015%，低级别管线钢目标[S]≤0.0040%，高级管线钢目标[S]≤0.0020%，抗酸管线钢目标[S]≤0.0010%。

铁水经KR脱掉大部分的硫，转炉过程脱硫能力有限，对于硫低的铁水转炉甚至回硫，因此获得低硫甚至极低硫钢水LF炉精炼深脱硫成为关键。

1 装备特点
首钢京唐公司是根据首钢生产能力转移、搬迁和结构调整的要求，于2005年筹划建设，设计年钢产量970万吨。

2009年生产出第一炉合格钢水，并实现连铸顺利浇铸，生产出第一块合格连铸板坯。

炼钢主要装备有：（1）四座KR脱硫站。

（2）两座300吨顶底复吹脱磷转炉。

（3）三座300吨顶底复吹脱碳转炉。

（4）精炼包括：一套双工位旋转电极臂式LF钢包精炼炉、两套双工位RH真空精炼炉和两套单工位CAS-OB精炼炉。

（5）两台2150mm全自动双流板坯连铸机。

（6）两台1650mm全自动双流板坯
连铸机。

生产的板坯品种有：高强度船板钢、高级别管线钢、汽车板、家电板、耐候钢、压力容器钢、桥梁用钢、集装箱板、高强机械用钢、车轮钢等。

2 管线钢冶炼工艺的发展历程
从中碳低硫系列的J55和H40开始起步，打通了管线钢生产工艺路线，然后在低碳低硫系列X52、X60和X65上逐步掌握LF炉脱硫技术，实现了KR脱硫-转炉-LF炉精炼-连铸工艺生产低硫钢。

以X70和X80为代表的高级别管线钢对碳、硫和洁净度提出更高的要求，LF炉深脱硫和RH真空精炼净化钢水的结合实现了高级别管线钢的生产。

在突破控碳和深脱硫的技术后，采取KR脱硫-转炉-LF炉精炼-RH精炼-连铸工艺，目前已实现X80管线钢和抗酸管线钢X65MS的批量化生产。

3 管线钢生产实践
3.1 低硫管线钢X65
京唐低硫管线钢X65采取“KR铁水脱硫-转炉冶炼-LF炉造渣精炼-连铸全保护浇铸”的工艺生产，以下为成品主要成分元素控制情况和冶炼过程硫含量变化情况。

表1 成品主要元素含量
Table1 Themain elements content of finished products
C(%) P(%) S(%) Alt(%) 目标0.085 0.010 0.0030 0.03
均值0.0834 0.011 0.0023 0.039
最大值0.093 0.015 0.0045 0.04
最小值0.075 0.007 0.0010 0.03
图1 X65过程硫含量变化
Fig.1 The sulfur content of X65 in production route
通过KR脱硫后扒渣90%以上和严格控制入转炉原辅料硫含量转炉冶炼过程回硫控制在0.0020%以内，
出钢过程加入石灰渣洗脱硫，LF炉精炼造渣脱硫，最终成品硫控制0.0030%以内，满足性能需求。

3.2 极低硫管线钢X80
京唐超低硫管线钢X80采取“KR铁水脱硫-转炉冶炼-LF炉造渣精炼-RH真空精炼-连铸全保护浇铸”的工艺生产，提高脱硫前温度、优化顶渣成分、提高钢中铝含量，再结合合理的底吹工艺实现了X80成品硫0.0010%以内的稳定控制。

以下为超低硫高级别管线钢X80成品主要成分元素控制情况，以及冶炼过程硫含量变化情况。

表2 成品主要元素含量
Table 2 The main elements content of finished products
C(%) P(%) S(%) Alt(%) 目标0.055 0.009 0.0010 0.03
均值0.056 0.008 0.0006 0.037
最大值0.074 0.012 0.0015 0.05
最小值0.048 0.005 0.0002 0.03
图2 X80过程硫含量变化
Fig.2 The sulfur content of X80 in production route
KR铁水脱硫过程前后扒渣90%以上可以减少转炉冶炼回硫，转炉冶炼使用优质低硫废钢、使用低硫造渣原料可以控制转炉冶炼过程回硫在0.0010%左右；转炉出钢过程吨钢加入白灰8-10kg，出钢后炉后钢包底吹搅拌促进石灰熔化；LF炉进一步造渣优化顶渣成分，15min内造出还原性顶渣，升温到脱硫温度后钢包底吹氩气强搅脱硫；RH精炼进一步进行真空循环处理完成脱气去夹杂后送连铸全保护浇铸，最终成品硫控制在0.0010%以内。

4 冶炼关键工艺点分析
炉外精炼中，用CaO基炉渣对钢水进行脱S，其脱S反应可以用下述理论表示[2]。

[Al]+[S]+(CaO)=Al2O3+CaS
总体来说，脱S的有利条件为：高温、高碱度、低w（%FeO）、好流动性：渣钢间的脱S反应属于吸热反应，因此高温有利于脱S反应进行，温度的重要影响主要体现在高温能促进石灰溶解和提高熔渣的流动性；炉渣碱度高，游离CaO多，有利于脱S。

但过高的碱度常出现炉渣粘度增加，反而降低脱S效果；
从热力学角度看，渣中FeO高不利于脱S。

当炉渣碱度高、流动性差时，炉渣中有一定量的(FeO)可助熔化渣；金属液中一定量的[C]、[Si]能增加硫的活度系数，降低氧活度a o，有利于脱S。

4.1 温度对脱硫的影响
最初生产超低硫钢脱硫前钢水温度波动较大、温度较低，脱硫前温度主要受以下几方面影响：1）转炉出钢温度波动大；2）转炉出钢到LF炉到站钢水温降大；3）LF到站升温时间不稳定。

图3为工艺改进前X80在LF炉脱硫前温度对钢中硫含量的影响，结果表明钢水温度越高脱硫后钢中硫含量越低，表明提高钢水温度可以有效促进脱硫。

图3 脱硫前温度对脱硫的影响图4 脱硫前钢中铝含量对脱硫的影响
Fig.3 Relation between the temperature before desulfurization and desulfurization
Fig.4 Relation between the Aluminum content of steel and desulfurization
为此，通过以下措施提高钢水温度：1）提高和稳定转炉出钢温度；2）加强钢包管理减少出钢后钢水温降；3）LF炉到站升温过程完成造渣，升温到1600℃后加入合金开始大搅脱硫，大搅脱硫、合金化同时进行。

改善工艺后LF炉脱硫后基本实现了LF炉结束0.0010%以下硫的控制，成品硫含量平均0.0006%。

4.2 钢液成分对脱硫的影响
钢中的氧含量对脱硫有直接影响，对于铝脱氧的钢来说脱硫前钢中铝含量直接影响钢中氧含量，图4为脱硫前钢中全铝含量与硫含量的相互影响关系。

由图中趋势可以看出随着脱硫前钢中全铝含量的升高钢中硫含量呈降低趋势，保证超低硫刚的稳定控制。

在研究分析了LF 精炼X80 管线钢过程中达标炉次和未达标炉次（终点硫含量是否小于15ppm）的钢液成分得出，脱硫前钢中铝含量对产品合格率影响很大，应加大造渣阶段用铝脱氧的力度，降低钢中初始氧含量，可获得较好的深脱硫效果。

在此研究的基础上通过以下措施提高脱硫前钢中铝含量：1）转炉出钢适当提高铝铁合金加入量；2）在LF炉造渣脱硫期间根据实际情况适当加入铝铁合金。

采取次工艺改进后脱硫前钢中全铝平均含量为0.0455%，脱硫后钢中硫含量均在15ppm以内实现深脱硫目标。

4.3 渣成分对脱硫的影响
京唐采用双联转炉冶炼工艺，转炉终渣碱度高、转炉下渣量少、出钢渣改质后LF到站顶渣碱度高、CaO/ Al2O3高造成脱硫渣粘度大、熔点高、流动性较差。

图5为LF炉到站顶渣CaO/Al2O3与钢中S含量对应关系，可以看出CaO/ Al2O3越高钢中S含量越高，表明渣脱硫能力偏差。

图5 顶渣Ca/Al对脱硫的影响图6 顶渣Al2O3对脱硫的影响
Fig.5 Relation between Ca/Al of slag and desulfurization
Fig.6 Relation between the Al2O3content of slag desulfurization
文献表明[3]，渣中Al2O3含量对硫分配比有影响，在一定范围内硫分配比的值会随Al2O3含量的增大而提高Al2O3含量超一定值时硫分配比较低。

从图6上可以看出顶渣Al2O3含量在16%-27%的范围内随着Al2O3的增大钢中硫含量随之降低，表明适当提高顶渣Al2O3可以提高顶渣脱硫能力。

因此在造渣过程中控制Al2O3含量在24%-26%的范围，CaO/Al2O3值控制在2-2.5有效提高渣脱硫能力，实现管线钢深脱硫。

4.4 动力学条件对脱硫的影响
根据炉渣离子结构理论，渣铁之间进行的脱S反应由以下四个步骤构成[4]：
(1) [S]→[S]*，即[S]由钢液向钢渣界面的传质；(O2-)→(O2-)*，即O2-从熔渣向钢渣界面的传质；(2) 在钢渣界面发生[S]*+(O2-)=(S2-)+[O]*界面反应；(3)(S2-)*→(S2-)，即界面上生成的S2-向熔渣的传质；[O]* →[O]，即[O]向钢液传质。

(4)生成的硫化物在渣中的溶解和消化。

由于反应温度极高，步骤（2）速度很快；相对于钢液，渣层很薄，传质速率相对较快，所以渣中传质不会成为限制环节。

由于[O]在钢液中的扩散系数要比[S]快几十倍，所以[O]在钢液中的传质不构成限制性环节，所以[S]由钢液向钢渣界面的传质是限制性环节。

因此通过加强底吹氩气搅拌强度加快钢液中[S]的扩散可以提高脱硫效率。

具体工艺制度如下：1）加强底吹透气砖的维护；2）缩短深脱硫钢包底吹透气砖使用寿命；3）提高钢包底吹管道压力；4）脱硫期间底吹氩气流量1000NL/min左右；5）脱硫期间微正压操作。

工艺优化后10min底吹强搅拌完成深脱硫脱硫，100%炉次实现一次强搅拌完成深脱硫。

5 结论
首钢京唐X80管线钢冶炼工艺为“KR-BOF-LF-RH-CC”，通过以下措施实现LF炉深脱硫：
（1）提高钢水温度可以有效促进脱硫，LF炉完成造渣后升温到1600℃开始大搅，脱硫效果显著；
（2）造渣阶段钢中较高的全铝含量有助于深脱硫，脱硫前钢中全铝含量0.0455%强搅后实现深脱硫；
（3）针对碱度高、熔点高、流动性差的问题在造渣过程中提高渣中Al2O3含量到24%-26%、控制渣中CaO/Al2O3值2-2.5有效提高渣脱硫能力，实现管线钢深脱硫；
（4）加强钢包底吹系统的维护，脱硫期间钢包底吹氩气流量1000NL/min、底吹10min，实现100%炉
次一次完成深脱硫。

参考文献
[1] 宋满堂,王会忠,王新华.极低硫X70钢的LF精炼工艺研究.钢铁，2008, 43(12)：38-41.
[2] 焦兴利,王泉.高强度管线钢精炼渣系的开发与实践.特殊钢,2010,31(3)：27-29.
[3] 袁晓峰,包燕平,岳峰,李朋欢.洁净钢精炼渣控制工艺研究.炼钢,2011,27(2)：45-47.
[4] 彭其春,陈立鹏,徐欢等.新型LF深脱硫精炼渣脱硫的实验研究.武汉科技大学学报，2011,34(1)：5-8.。