超声对生物活性炭处理复杂染料废水的影响

超声对生物活性炭处理复杂染料废水的影响
范晓丹;李皓璇;姬海燕
【摘要】采用超声和生物活性炭处理复杂染料废水,探讨超声对生物活性炭降解复杂染料废水的影响机理.结果表明,超声/生物活性炭处理效果优于生物活性炭,运行10 d,COD降低较快,达到20.5 mg/L,低于生物活性炭处理的39.8 mg/L;色度为136倍,远低于用生物活性炭处理的217倍;BOD5最终降为2.57 mg/L.紫外光谱和气相色谱分析表明,复杂染料废水中含有烷类、酚类、醛类、脂类、苯类等有机物,超声/生物活性炭处理可使这些有机物种类明显减少,仍存在的有机物浓度也大幅减少,而且部分有机物的分子结构由复杂转化为简单.这表明,超声处理可以促进染料废水中复杂有机物分子结构向简单转化,增强生物活性炭对复杂有机物的降解能力,从而大幅降低复杂废水的BOD5、COD和色度.
【期刊名称】《环境污染与防治》
【年(卷),期】2018(040)006
【总页数】5页(P672-676)
【关键词】超声;生物活性炭;染料废水
【作者】范晓丹;李皓璇;姬海燕
【作者单位】天津城建大学环境与市政工程学院,天津300384;天津市水质科学与技术重点实验室,天津300384;天津城建大学环境与市政工程学院,天津300384;天津市水质科学与技术重点实验室,天津300384;天津城建大学环境与市政工程学院,天津300384;天津市水质科学与技术重点实验室,天津300384
【正文语种】中文
实际染料废水含有多种污染物，成分复杂，而且存在一些特殊污染物，使得实际染料废水的COD和色度较高，BOD/COD较低。

而复杂染料废水多指来自多家染料企业实际出水的混合废水，其成分比单一实际废水更复杂。

因而，即使经过传统生物技术处理，复杂染料废水仍有一些有机污染物难以降解去除，生态风险较大。

所以，对于印染行业而言，提高复杂染料废水的生物处理效率是急需解决的重要环境问题[1-2]。

染料废水的传统处理方法主要有物理法、化学法和生物法等。

为达到更好的处理效果，处理工艺也逐步发展为物理/化学、物理/生物、化学/生物及物理/化学/生物等多元联用技术[3-4]。

尤其是超声用于处理难降解有毒有机污染物时具有无二次污染、反应条件温和等优点，目前已有将超声与O3、高级氧化、Fenton、生物等方法联合处理染料废水的研究，但大多针对模拟废水，很少涉及复杂染料废水的处理[5-7]。

生物活性炭技术以其出水稳定、无异味、处理成本低的特点在污染水源净化、工业废水处理及污水回用上得到迅速推广[8-9]。

最近，一些学者尝试将生物活性炭技术应用于染料废水深度处理及回用[10-11]。

本研究考察了超声对生物活性炭处理复杂染料废水的影响，探讨超声对生物活性炭降解复杂染料废水的影响机理，用紫外光谱和气相色谱(GC)分析了超声强化生物活性炭降解复杂染料废水的机理，为促进超声技术应用于复杂染料废水处理的理论研究和实际应用提供实验数据。

1 材料与方法
1.1 实验装置
自制实验装置如图1所示，主要由超声波反应器和生物活性炭反应器组成。

超声波反应器的超声强度为0～10 W/L。

生物活性炭反应器直径3 cm，总高度1 400
mm，有效高度1 000 mm，生物活性炭填充高度800 mm。

共设6个取水样口，底部用微孔曝气头曝气，底端进水、上溢流出水。

图1 实验装置示意图Fig.1 Test unit diagram
1.2 实验炭种
实验炭种为木质颗粒活性炭，直径2～3 mm，吸附碘值>900 mg/g，亚甲基兰
吸附值≥120 mg/g，比表面积>1 000 m2/g。

1.3 进水水质
实验分两个阶段进行，即挂膜和生物膜稳定运行阶段。

由葡萄糖、NH4Cl、
KH2PO4及NaHCO3配制成营养液，再与复杂染料废水(取自多家染料厂经二级
生化处理后的混合废水)按照1∶10(体积比)配成挂膜期进水。

进水水质如表1所示。

表1 进水水质Table 1 Water quality进水COD/(mg·L-1)BOD5/(mg·L-1)色度/
倍pH挂膜期进水252.9156.80426.8复杂染料废水103.527.502967.3
1.4 实验方法
取一定量的复杂染料废水超声作用一定时间(分别为20、30、40、50、60、70、80 min)，测定处理后废水的COD、BOD5及色度。

水温为25 ℃时将污泥与挂膜期进水按1∶1(体积比)混合后注入生物活性炭反应器，闷爆，连续进水，保持一定的气水比和水力负荷。

经过7 d可观察到增加的微生
物量使得活性炭表面的生物膜变得致密，可清楚地观察到草履虫和另外一种纤毛虫，挂膜结束，再进复杂染料废水，在相应的取水样口处取水样进行水质分析，直至出水水质稳定，即污泥驯化成熟。

分别连续进未经超声和经超声前处理的废水，控制进水水力负荷为64.27 m3/(m2·h)、气水比3∶1(体积比)，检测生物活性炭反应
器进出水的COD、BOD5及色度，并用GC和紫外光谱分析进出水的成分。

1.5 分析方法
根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—89)测定COD；根据
《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法法》(GB 7488—87)测定BOD5；T6新世纪型紫外可见分光光度计测定水的色度。

2 结果与讨论
2.1 超声处理条件的确定
由图2(a)可见，起初增加超声强度有利于色度、BOD5及COD的去除，超声强度超过6.4 W/L后超声强度继续增加，色度、BOD5及COD去除的幅度趋于平缓。

因而，本实验的超声强度选择为6.4 W/L。

由图2(b)可见，COD由20 min的37.1 mg/L增大到80 min的65.3 mg/L；BOD5先增大后减小，由20 min的4.58 mg/L减小到40 min的2.75 mg/L，80 min又增大到6.98 mg/L；色度一直维持在190倍以上。

这可能是由于超声初始阶段，由于超声空化作用产生自由基的氧化作用，使得有机物化学键断裂，降低废水中色度、BOD5及COD。

延长超声时间，部分微小气泡逐渐凝聚成较大气泡，有机物分子被周围大气泡所包裹，形成了一个“屏障”，使自由基不能与有机物充分接触，阻碍了有机物的降解，尤其是对不产生色度的有机物影响较大，使得BOD5及COD的去除效果下降。

因而，在超声强度为6.4 W/L下超声处理的时间应选40 min为宜。

图2 超声强度和时间对复杂染料废水处理效果的影响Fig.2 Effect of ultrasonic intensity and time on the treatment of complex dye wastewater
图3 超声和生物活性炭处理复杂染料废水的效果Fig.3 The treatment of complex dye wastewater by ultrasonic and biological activated carbon 2.2 超声对生物活性炭处理复杂染料废水的影响效果
由图3可见，超声/生物活性炭处理效果优于生物活性炭，运行10 d，COD降低较快，达到20.5 mg/L，低于生物活性炭处理的39.8 mg/L；色度为136倍，远低于用生物活性炭处理的217倍；BOD5最终降为2.57 mg/L。

这可能是由于超声处理可促进染料废水中带有发色或助色基团的有机物转化为易降解的有机物，再
通过生物活性炭处理时会被较好地降解，使得废水中色度、BOD5和COD大幅减少。

这表明，超声处理可提高生物活性炭对复杂染料废水中有机物的降解。

2.3 超声对生物活性炭处理染料废水的影响机理
由图4可知，在242、285、312、374、513、534 nm处均有吸收，其中242、285、312 nm处吸收归属于芳香化合物和芳香杂环化合物π—π*跃迁，374 nm
处吸收归属于不饱和键，513、534 nm附近的吸收峰归属于长链共轭体系或稠环芳香化合物[12]。

这些峰在处理后均有幅度不同的减弱。

超声/生物活性炭处理废
水的吸收峰显著减弱，且374 nm处的吸收峰几乎消失。

这表明，超声破坏了废
水中芳香及其杂环化合物的分子结构，使其转化为易被生物活性炭有效降解的有机物，数量减少，但是部分有机物的分子结构仍很稳定，使得所对应的吸收峰仍存在，仅用生物活性炭或超声都难以有效去除。

图4 经超声和生物活性炭及其组合处理复杂染料废水的紫外光谱Fig.4 UV spectrometry of complex dye wastewater by ultrasonic, biological activated carbon and ultrasonic-biological activated carbon
图5 经超声和生物活性炭处理复杂染料废水的GCFig.5 Chromatographic of complex dye wastewater by ultrasonic and biological activated carbon
图5是复杂染料废水经超声和生物活性炭处理后的GC图，将结果分析总结得到：(1)复杂染料废水本身含有2，6-二叔丁基对甲酚、十六酸乙脂、对二甲氨基苯甲醛、环己烷、1，2-环氧十八烷、1，4-二甲氧基苯、邻苯二甲酸二丁酯、17-甲基硬脂酸甲酯、苯二甲酸；(2)超声处理废水中含有2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲
氨基苯甲醛、2-叠氮基-2，4，4，5，5-五甲基庚烷、2，6，7-三甲基癸烷、四
十三烷、癸基脂-二氯乙酸、2-甲基-2-氮丙啶；(3)生物活性炭处理废水中含有2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲氨基苯甲醛、庚烷、四十三烷、反式-1，4-环己二醇、3-丙烯酸-十四烷酯、癸基脂-二氯乙酸、2-甲基-2-氮丙啶；(4)超声/生物活性炭
处理废水中含有2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲氨基苯甲醛、2-丁基-1-辛醇、2，6，10-三甲基十四烷、正十九烷、2-甲基-2-氮丙啶。

复杂染料废水中含有烷类、酚类、醛类、脂类、苯类等复杂有机物，结合图4可知，紫外光谱中242、282、312 nm处的吸收峰应归属于对二甲氨基苯甲醛、2，6-二叔丁基对甲酚等苯衍生物，513、534 nm附近的吸收峰应归属于烷烃类和脂类化合物。

用超声或生物活性炭处理后废水形成了3种烷(2-叠氮基-2，4，4，5，5-五甲基庚烷、2，6，7-三甲基-癸烷和四十三烷)、有机酸和氮丙啶类物质，将原来的部分环状或杂环结构转化为简单的链结构，仍存在2，6-二叔丁基对甲酚与对二甲氨基苯甲醛，但浓度明显减少。

经超声/生物活性炭处理后废水中2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲氨基苯甲醛及氮丙啶类的浓度继续大幅减少，还能有效去除有机酸。

这可能是由于在施加一定强度和频率的超声时，作用液体的声压超过水内部静压强，微小气泡就迅速增大，进而绝热压缩至崩溃的瞬间产生强压力脉冲，使得气泡中产生高温和局部高压，打开强化学键，使得水中有机污染物得以降解。

同时，水分子可发生裂解反应并产生自由基·OH，·OH具有强氧化性，降解有机物[13-14]。

因而，超声处理可破坏染料废水中复杂有机物的分子结构，使其结构简化，在生物活性炭处理时被降解，可从而去除废水中苯类、烷类、脂类等物质，可是2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲氨基苯甲醛及氮丙啶类物质仍有残留，这与紫外分析结果一致。

3 结论
(1) 在超声强度为6.4 W/L下超声处理的时间应选40 min为宜。

(2) 超声/生物活性炭处理效果优于生物活性炭，运行10 d，COD降低较快，达到20.5 mg/L，低于生物活性炭处理的39.8 mg/L；色度为136倍，远低于用生物活性炭处理的217倍；BOD5最终降为2.57 mg/L。

这表明，超声处理可提高生物活性炭对复杂染料废水中有机物的降解。

(3) 紫外光谱和GC分析表明，复杂染料废水中含有烷类、酚类、醛类、脂类、苯
类等有机物，超声/生物活性炭处理可使这些有机物种类明显减少，仍存在的有机
物浓度也大幅减少，而且部分有机物的分子结构由复杂转化为简单。

这表明，超声处理可促进染料废水中复杂有机物分子结构向简单转化，增强生物活性炭对复杂有机物的降解能力，从而大幅降低复杂废水的BOD5、COD和色度。

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