ICP-MS测定土壤样品中Pb、Cd、Cr的不确定度评定

ICP-MS测定土壤样品中Pb、Cd、Cr的不确定度评定
江冶;曹磊
【摘要】建立了ICP-MS测定土壤样品中Pb、Cd、Cr的不确定度数学模型,分别计算了标准储备液、校正曲线拟合、样品制备过程、分析信号强度及重复性试验等分量的不确定度,根据以上结果计算出标准不确定度.计算结果表明,不确定度主要来源于标准储备液制备和稀释以及重复性实验,该结论对分析过程质量控制、分析方法研究有一定的参考价值.
【期刊名称】《地质学刊》
【年(卷),期】2016(040)004
【总页数】5页(P710-714)
【关键词】土壤;ICP-MS;重金属;不确定度
【作者】江冶;曹磊
【作者单位】江苏省地质调查研究院,江苏南京210018;江苏省地质调查研究院,江苏南京210018
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
随着工业化和城市化的发展，我国农田重金属污染日益严重(张继舟等，2007；陈印军等，2014；张桃林，2015)。

Pb、Cd、Cr是农田土壤中的3个主要有害重金属元素，这些元素不仅能进入大气、水体污染环境，而且还会通过食物链被人体吸收，严重威胁人类健康(周明冬等，2014；陈慧茹等，2015)。

我国对农田重金属
元素含量有严格限定(国家环境保护局科技司等，1995)，因此，准确测定这3个
元素的含量对于农田质量评估、环境预警、污染监测和治理等方面有着重要意义。

ICP-MS作为一种先进的测试手段，有着高灵敏度、宽线性范围、多元素测定等特点，广泛应用于地球化学及环境试样分析(李冰等，2003；刘晔等，2007；Beauchemin,2002; Hill，2007)。

根据《测量不确定度评定与表示》(全国流量容量计量技术委员会，2012)对ICP-MS测定Pb、Cd、Cr进行了不确定度评定，这既符合中国实验室国家认可委(CNAL)认可准则对实验室的要求(全国认证认可标准化技术委员会，2005)，对分
析过程的质量控制、分析方法研制也具有一定的参考价值。

准确称取粒径<0.097 mm的试样0.05 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入
少量水润湿试样。

加入HNO3 3 mL、HF 7 mL、H2SO4 0.25 mL。

将样品置于220 ℃电热板上加热3 h左右，待体积缩小后取下，用水吹洗坩埚盖
及内壁，揭盖后继续加热至冒白烟，加入几滴H2O2去除有机质，白烟冒尽。

取
下坩埚后用水吹洗内壁，加入20% HNO3 10 mL，加盖，加热至微沸后取下冷却，于塑料刻度管中用水定容至25 mL。

标准曲线回归方程：
A=a+bρ
式(1)中：A为待测离子强度，1/s；ρ为Pb、Cd、Cr的质量浓度，mg/L；a为
截距；b为斜率。

3.1 误差源和不确定度评定
误差来源主要有：
(1)标准储备液、移液管、容量瓶、标准稀释过程、校准曲线拟合引入的不确定度；
(2)样品制备过程引入的不确定度；
(3)仪器测定分析线稳定性引入的不确定度；
(4)重复性实验产生的不确定度。

3.2 各分量不确定度的分析
3.2.1 标准储备液的不确定度 (1)标准溶液体积质量P的不确定度。

供应商的证书
中给出的Pb、Cd、Cr标准溶液的质量浓度为(1 000±1) mg/L，因此
P=0.999±0.001 。

假定为矩形分布，,则标准不确定度为：
相对标准不确定度为：
(2) 移液管容量的不确定度。

配制标准储备液时使用10 mL移液管，允许误差为4%(全国流量容量计量技术委员会，2006a)，即0.4 mL。

按三角分布)计算为：
相对标准不确定度为：
(3) 容量瓶体积V1 000的不确定度。

在容量瓶中的溶液体积有2个主要不确定度源，即确定容量瓶内体积和容量瓶、溶液的温度与校正容量瓶体积时的温度不同。

根据《常用玻璃量具检定规程》(全国流量容量计量技术委员会，2006a)规定，1 000 mL A级容量瓶允差为±0.40 mL，按三角形分布，,则由容量瓶体积带来的不确定度为：
根据制造商的规定，容量瓶的校准温度是20 ℃，而配制温度是25 ℃，通过温度
范围和体积膨胀系数估算可以计算温度效应产生的不确定度。

一般认为液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大，因此只考虑液体体积膨胀，水的体积膨胀系数是
2.1×10-4/℃。

由温度效应导致的体积变化为±(1 000×5×2.1×10-4)=±1.05 mL，取矩形分布，，因此其标准不确定度为：
合成以上2个不确定度的量，得到体积V的标准不确定度u(V1 000)为：
相对标准不确定度为：
则标准储备液制备时引入的合成相对标准不确定度为：
标准不确定度u [ρ1(m)]= ρ(m) ×0.016=1.000×0.016=0.016 g/L
(4) 稀释过程引入的不确定度。

用混合标准储备液(10 μg/mL)配制3种不同浓度的
标准溶液，其质量浓度分别为0.20、0.50、1.00 μg/mL。

以1.00 μg/mL为例，稀释过程用5 mL单刻线移液管移取5 mL标准储备液，至于50 mL容量瓶中，稀释至刻度。

对5 mL移液管和50 mL容量瓶进行不确定度分析。

根据《常用玻璃量具检定规程》(全国流量容量计量技术委员会，2006a)的规定，5 mL单刻线移液管的容量允差为0.02 mL，玻璃器具的计量是采用称量差值换算的纯水体积所得，属于三角分布，，则刻度吸管的标准不确定度为：
相对标准不确定度为：
20 ℃时50 mL容量瓶(A级)的容量允差为±0.05 mL，取三角分布，，则容量瓶体积带来的标准不确定度为：
相对标准不确定度为：
温度对容量瓶和体积的影响：实验是在20 ℃的条件下进行的，因此容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度为0。

则混合标准溶液稀释过程引入的相对不确定度为：
= 0.001 6
则混合标准溶液配制及稀释过程引入的相对标准不确定度合成为：
标准不确定度为：
u(std)=10×urel(std)=10×0.016=0.16 μg/mL
3.2.2 校准曲线拟合产生的不确定度用ICP-MS测定空白溶液及0.20、0.50、1.00 μg/mL 3种混合标准溶液，重复3次。

结果见表1(以Pb为例)。

由表1中的数据进行最小二乘法拟合得到发射强度A与溶液质量浓度ρ之间的校正方程：
A = a + b·ρ = -0.760 4 + 3.800 6 ρ，R2 = 0.999 8；其中a= -0.760 4，
b=3.800 6。

对样品进行了6次测定。

由直线方程求得平均质量浓度ρ0=0.33 μg/mL。

ρ0的
标准不确定度为：
式(19)中：b=3.800 6，p=6(对ρ0进行6次测量)，n=12(对每种浓度的标准溶液测量的次数，共12次)，次标准溶液测量质量浓度的平均值)，则：
所以：
=0.169 6 μg/mL
相对标准不确定度:
3.2.3 样品制备过程产生的不确定度 (1) 取样。

实验样品为国家一级标准物质(国家标准物质研究中心，1994)，样品均匀，代表性充分，由此所致的不确定度忽略不计。

(2) 样品称量。

采用精度为0.000 1的电子天平，称量0.050 0 g样品(精确到
0.000 1 g)，最大允许误差为±0.000 1 g，称量2次，一次空盘至0，另一次毛重。

不确定度按2次矩形分布，。

不确定度为：
相对标准不确定度为：
3.2.4 分析线强度的标准不确定度分析线强度的标准不确定度来源于ICP-MS仪器本身的精密度和稳定性。

用0.50 ng/mL的混合标准溶液测定10次，其强度值见表2。

强度的算术平均值为=7 378，算术平均值的标准偏差= 14.528 1，算术平均值的
不确定度= 4.59，算术平均值的相对不确定度。

3.2.5 重复性实验产生的不确定度对土壤标样GSS-1进行10次测定，计算其Pb、Cd、Cr元素测定结果的平均值、标准偏差S及标准不确定度)(表3)。

算术平均值
的不确定度，相对标准不确定度为。

相对合成标准不确定度为：
各种不确定度分量列于表4。

合成标准不确定度Urel = urel。

测试结果的不确定度一般只用于合格判定或作技术参考，不用于传续，所以，计算测试结果扩展不确定度时，包含因子k=2，扩展不确定度U = 2Urel。

所以该方法中Pb、Cd、Cr 3元素的扩展不确定度最终结果为：U(Pb)=3.17
μg/g，U(Cd)=0.13 μg/g，U(Cr)=2.20 μg/g
测定结果平均值表示为：
从以上结果可以看出，方法的不确定度主要来源于标准储备液制备和稀释以及重复性试验。

因此，标准溶液的制备及贮存必须严格、规范，测定时必须保证仪器处于最佳工作状态。

【相关文献】
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