多孔碳材料制备及其电容性能——绿色化学综合创新实验设计

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Univ. Chem. 2023, 38 (8), 108–117
收稿：2022-08-12；录用：2022-09-19；网络发表：2022-10-26 *
通讯作者，Email:******************
基金资助：河南省一流本科课程建设项目(绿色化学)；河南省教育科学“十四五”规划课题(2021YB0275)；洛阳理工学院《绿色化学》校级课程思政和专创融合重点建设项目；洛阳理工学院2021年度教育教学研究项目(2021JYYB-039)；河南省重点研发与推广专项(科技攻关)项目(222102240012)
•化学实验•
doi: 10.3866/PKU.DXHX202208073
多孔碳材料制备及其电容性能
——绿色化学综合创新实验设计
高亚辉*，李娟，尹国杰，张拦，赵丹，常美佳，张少文
洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023
摘要：基于高质量应用型人才的培养目标，设计了“多孔碳材料制备及其电容性能”综合性实验项目，提升学生实践和创新能力培养。

在学生掌握基础理论和多孔碳材料制备原理的基础上，设计了方案制定、材料制备及表征、性能测定、数据处理及论文撰写等多个环节。

经过训练，使学生熟悉科学研究思路，掌握管式炉操作、扫描电子显微镜、X 射线粉末衍射和拉曼光谱表征样品的制备，N 2吸附-脱附和电容性能测试过程测试方法及数据处理方法等的实验操作和技能。

最终达到强化学生科研兴趣、可持续发展意识和创新精神培养目标。

关键词：综合性实验；绿色化学；生物质；多孔碳；比电容 中图分类号：G64；O6；G642.423
Design of a Comprehensive Experiment for the Green Chemistry Preparation and Capacitive Properties of Porous Carbon Materials
Yahui Gao *, Juan Li, Guojie Yin, Lan Zhang, Dan Zhao, Meijia Chang, Shaowen Zhang
School of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan Province, China.
Abstract: With the goal of developing high-quality applied talents, a comprehensive experiment, “Preparation and capacitive properties of porous carbon materials”, has been designed to cultivate the practical and innovative abilities of students. The experiment consists of multiple parts, including formulating a scheme, preparing and characterizing materials, measuring the performance, processing data, and writing a paper based on the basic theory and preparation principles of porous carbon materials that the students have mastered. After this training, students will be familiar with scientific research ideas and will have mastered the experimental methods and skills to operate a tube furnace; conduct scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction characterization, N 2 adsorption-desorption, and capacitance performance analyses; and perform data processing. Thus, the goal of nurturing students’ scientific research interest, cultivating awareness on sustainable development, and inculcating an innovative spirit will be realized.
Key Words: Comprehensive experiment; Green chemistry; Biomass, Porous carbon, Specific capacitance
地方型高校肩负着高质量应用型、创新型人才培养的重大责任，2018年教育部颁布的《化学类专业教学质量国家标准》明确指出，要加大综合实验在化学二级学科比例，强化实验过程中对学生
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实验操作和创新能力的训练[1]。

在当前新工科建设和“双碳”目标实施背景下，绿色化学作为一门交叉前沿学科，是实现循环经济和可持续发展的重要科学技术基础。

该课程在系统讲授绿色化学基本原理、原子经济性反应、绿色合成技术以及绿色原料、催化剂和能源及化学化工行业中具有先进性、实用性和前瞻性的现代技术的同时，旨在培养学生树立生态平衡、绿色可持续发展理念，具备较强实践能力和创新精神的高素质应用型人才。

依据洛阳理工学院“地方性、行业性、应用型”的办学定位，结合专业特色及培养要求，我校应用化学和新能源科学与工程专业在人才培养方案中开设了无机化学实验、有机化学实验、物理化学实验和化工原理实验等基础性实验，在学习完绿色化学课程理论内容后，还分别设置了“化工综合实训”和“化学综合创新实验设计”(应用化学专业，1.0学分，24学时)，“电化学综合实验”和“新能源应用综合创新实验设计”(新能源科学与工程专业，2.0学分，48学时)综合实践环节，逐步构建了“基础实验-综合实验-综合创新实验设计”为一体的教学体系和特色，以提高实践环节的教学质量，强化学生应用能力和创新能力的培养。

当前我国面临严重的能源不足问题，超级电容器因其功率密度高、循环寿命长和稳定性好受到研究者的普遍关注，其电化学性能与电极材料的特性紧密相关[2]。

本课题组致力于生物质源多孔碳材料制备及其在储能领域应用的研究。

结合实验室设备条件，将科研成果中可操作性强的研究内容作为综合设计创新性实验项目，实现科研反哺教学是提升学生实践和创新能力的重要途径[3]。

本文通过选用洛阳当地资源丰富的牡丹籽壳(也可选用花生壳、核桃壳、豆粕、椰子壳、稻壳等)作为原料制备多孔碳材料，研究了作为电极材料的电容性能。

实验涉及到生物碳的制备、活化剂用量对形貌、孔径及性能的影响，还用到管式炉、扫描电极显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱、N2吸脱附表征分析及电化学工作站等各种设备操作，具有很强的综合性和实用性，有利于学生的综合实验能力和专业创新能力的训练。

1 实验设计
1.1 实验目的
(1) 了解生物质原料成分及作用；理解生物质转化为多孔碳材料的原理及活化过程。

(2) 熟悉管式炉的操作，SEM、XRD、拉曼光谱测试样品制备方法，掌握多孔碳材料的制备、形貌和结构分析方法。

(3) 熟悉N2吸脱附等温线测试过程，比表面积和孔径分布的数据分析方法，能够利用Origin软件进行数据处理。

(4) 熟悉超级电容器储能原理及循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)测试原理和电化学工作站的操作。

(5) 掌握电极制备及比电容性能的分析方法。

通过多孔碳材料制备及性能研究的实验训练，加深学生对可再生原料生物质利用的理解，掌握绿色能源材料的能源存储方式，多孔碳材料制备、形貌和结构表征及性能测试全过程操作方法和实验技能，加强学生应用能力和实践创新能力的培养。

1.2 实验原理
1.2.1 多孔碳材料制备原理
生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，经高温碳化后的生物质碳活化机制主要为：首先，生物质碳作为还原剂与活化剂KOH和生成的钾盐之间发生氧化还原反应蚀刻碳骨架，形成多孔网络结构，称为化学活化过程，如反应方程(1)、(2)和(4)所示；其次，反应中产生的H2O和CO2等从碳骨架内部向外部扩散过程会进一步促进孔隙的产生，称为物理活化过程，如反应方程(3)、(5)、(6)、(7)和(8)所示；同时，产生的金属K插层至碳晶格中，能够促进碳晶格产生缺陷和膨胀，形成更多的孔隙，从而形成多孔结构，如反应方程(1)、(2)和(4)所示。

反应方程式如下：
6KOH + 2C → 2K + 3H2+ 2K2CO3(1)
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K 2CO 3 +2C → 2K + 3CO (2)
K 2CO 3 → K 2O + CO 2
(3) C + K 2O → 2K + CO
(4) 2KOH → K 2O + H 2O
(5) CO + H 2O → CO 2 + H 2 (6)
C + H 2O → CO + H 2
(7) CO 2 + C → 2CO
(8) 1.2.2 超级电容器原理
依据电荷储存机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)、赝电容器(PC)和混合电容器。

EDLC 按照亥姆赫兹双电层模型储存电荷，即电解质离子所带的电荷基于物理静电吸附在电极/电解液界面上排列，自发形成双电层而产生电容，如图1(a)所示。

在充放电过程中电极与电解质间不发生电荷转移，即无法拉第反应发生[4]。

EDLC 材料的比电容与电极的比表面积、孔结构和表面特性紧密相关。

多孔碳材料由于其比表面积高、化学性质稳定、孔结构可调是应用最为广泛的EDLC 活性电极材料。

图1 超级电容器原理
(a) 双电层电容器；(b) 赝电容电容器
PC 电容器是依据电极表面或近表面快速可逆的氧化还原反应进行电荷存储，其储能原理如图1(b)所示。

充电时，电解液中的离子(如H +、OH −)在外电场的驱动下，由体相扩散到电极/电解液的界面，在界面处发生法拉第反应并快速插层到活性材料中。

放电时，电解液中的离子从两相界面重新迁移至体相中，发生逆向的法拉第反应，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。

该充放电过程不同于EDLC 的物理静电作用，其存在法拉第反应，比电容较高。

当多孔碳材料中含有杂原子(O 、N 、P 、S)时有更多的活性位点参与氧化还原反应，因此能增大比电容。

1.3 实验内容设计
该综合性实验主要分为三部分：① 以牡丹籽壳为原料，制备多孔碳材料；② 所制备多孔碳材料形貌、孔结构表征，分析活化剂量对所制备材料的形貌、孔结构的影响；③ 制备电极，通过电化学工作站对电极材料进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，计算所制备材料的电容性能并对结果进行分析与讨论。

其中，应用化学专业学生必须完成①和②两部分；新能源科学与工程专业学生①、②和③三部分均需完成。

1.4 实验安排
该综合实验项目应用化学专业时间为1周，24学时，1.0学分，新能源科学与工程专业时间为2周，48学时，2.0学分。

30人班级，分成3大组(分别制备PSC-1、PSC-2和PSC-3样品)，3–4人/组。

教师提前1个月布置实验任务和说明实验室现有设备条件，学生通过文献查阅、小组研讨，
制定出详细具体
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的实验方案，经与教师讨论后确定最终方案，培养学生文献查阅、总结归纳、撰写实验方案的综合能力。

然后，在教师指导和配合下，学生按照确定的实验方案进行材料制备、形貌结构的表征分析、性能测试等操作，培养学生勤于动手、善于动脑、积极思考和严谨认真的科研态度。

实验结束后，学生对形貌和孔结构数据进行分析，对比不同活化剂量对多孔碳材料结构和性能的影响，在查阅文献的基础上对所制备材料所表现出的电容性能给予分析讨论。

最后，按照教师给定的模板撰写一篇科技小论文，并以小组为单位在班级进行PPT汇报，展示实验过程和结果，锻炼学生的学术交流能力和创新思维。

1.5 实验要求
生物质碳化过程中需要用高温管式炉和KOH强碱溶液，因此教师在实验前要特别强调实验过程安全。

首先要求学生进入实验室必须穿实验服；教师提前将管式炉、真空干燥箱、真空泵及电化学工作站的详细操作步骤、注意事项及防范措施粘贴于墙上或放置于仪器旁边，供学生在操作时随时查看，并且在实验前要先演示操作一遍，学生再进行操作，要求学生严格按照步骤进行操作，如提醒学生要密切观察出气口气泡的稳定性，煅烧完毕后必须等温度降至40 °C以下方能打开管式炉取样，全过程中管式炉旁边每组必须有一位学生监看，以确保实验过程学生和设备的安全。

在对电极材料进行电化学性能测试时需要用6 mol∙L−1 KOH溶液，要求学生在安装和取下电极时必须戴防护手套，以防KOH粘到皮肤上灼伤。

1.6 考核方式
依据实验内容对学生进行全面考核，具体包括：实验方案撰写情况，考核学生查阅文献和总结归纳的能力；实验过程考核，考查学生出勤、动手和动脑思考及分析和解决问题的能力；实验结果分析和小论文撰写情况，考核学生数据处理能力及科研态度的严谨性。

其中实验方案撰写、实验结果部分均占30%，实验过程的操作占40%。

2 实验部分
2.1 实验主要试剂和仪器
主要试剂：牡丹籽壳(洛阳天骄牡丹科技公司)，氢氧化钾(KOH，98.5%，分析纯)，浓盐酸(HCl，36.5%，分析纯)，聚四氟乙烯乳液(60% (w)，质量分数)，乙炔黑(99%)，无水乙醇(99.5%)，活性炭(YP-50F，纯度99.1%，日本可乐丽化学株式会社)。

主要仪器：管式炉(G8L-1500X，合肥科晶材料技术公司)，SEM (Zeiss Sigma500，英国蔡司)，全自动三站比表面积分析仪(Belsorp mini X，日本拜耳公司)，电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器公司)，XRD (D8，德国布鲁克公司)，拉曼光谱仪(InVia inVia Reflex，英国雷尼绍公司)，真空干燥箱(DZF-6022，上海恒科学仪器公司)，循环水式多用真空泵(SHZ-D (III)，上海立辰邦西仪器科技公司)，真空抽滤装置，九阳家用粉碎机(L18-P376，九阳股份公司)，铂片电极夹，饱和氯化银电极，铂丝电极，微孔滤膜(孔径0.22 μm，直径50 mm)。

2.2 实验步骤
2.2.1 多孔碳制备
(1) 牡丹籽壳预处理。

牡丹籽壳先用自来水、再用去离子水反复清洗以除去灰尘和杂质后，在105 °C鼓风干燥箱中干燥48 h至恒重，粉碎后装入自封袋中储存于干燥的环境中，备用。

(2) 牡丹籽壳粉预碳化。

将10 g牡丹壳粉末装入瓷舟，小心送入管式炉中，安装好两端的法兰，用真空泵抽去里面的空气，打开氮气瓶阀门和减压阀，设置升温程序为5 °C∙min−1的升温速率从室温升至500 °C，在N2气氛下热解2 h，待管式炉温度降至40 °C以下时，关闭氮气瓶阀门和减压阀，取出瓷舟。

将碳化产物转移至盛有100 L 1 mol∙L−1 HCl的烧杯中，磁力搅拌浸泡2 h。

然后用真空抽滤装置过滤并用去离子水洗
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涤滤饼至中性后，再在80 °C烘箱中干燥12 h得到碳化产物(BC)，最后装入样品瓶中，备用。

(3) 活化。

称取2 g碳化产物BC，分别按照质量比为1 : 1、1 : 2、1 : 3的比例称取活化剂KOH放入研钵中研磨混合均匀后，倒入瓷舟并放置于管式炉中，抽气后以5 °C∙min−1升温速率从室温升至800 °C，在N2气氛下活化2 h，然后将活化产物用100 L 1 mol∙L−1 HCl磁力搅拌2 h，去除残余的钾盐产物。

采用真空抽滤收集活化产物并用去离子水多次洗涤至中性，将收集的滤饼在真空干燥箱中60 °C干燥12 h得到多孔碳材料。

按照BC与KOH的质量比将活化产物命名为PSC-x，其中x分别为1，2，3。

2.2.2 多孔碳形貌和结构表征
(1) SEM。

SEM和能量散射分析(EDS)是最常用的观察样品微观形貌、元素组成的工具。

测试时取少许样品粘在导电胶上，喷金3 min后，放置于样品台上进行形貌观察，电压为5 kV。

(2) XRD。

XRD用来观察材料晶型结构的变化特征。

采用Cu Kα靶为X射线发射源，波长λ为0.15418 nm，扫描范围2θ为5°–80°，扫描速率5 (°)∙min−1。

将所制备的多孔碳材料平铺在样品槽中并压实后测试。

(3) 拉曼光谱。

拉曼光谱主要用来观察材料的表面缺陷和石墨化程度。

将所制备的碳材料平铺在干净载玻片上，测试波长为500–3500 cm−1，激发波长为532 nm。

(4) N2吸附-脱附测试。

比表面积和孔径分布是衡量材料孔道结构特征的重要参数。

测试前，将50 mg样品装入样品管中，先经180 °C真空脱气4 h，然后采用拜尔三站全自动比表面积分析仪测试，测试温度−196 °C，得到样品的N2吸附-脱附等温曲线。

材料的比表面积采用BET模型计算出，孔径分布通过非定域密度泛函理论(NLDFT)方法获得。

2.2.3 电极制备
分别称取80 mg制得的多孔碳，10 mg导电剂乙炔黑和10 mg粘合剂聚四氟乙烯(PTFE，约17.6 mg 60% (w)的PTFE分散乳液)，即按照质量比为8 : 1 : 1的配比制备电极样品。

加入少许无水乙醇于混合物中，持续搅拌混合1 h直至成均匀浆料。

为了对比然后取少许混合物均匀涂覆在泡沫镍(尺寸1 cm × 1 cm，已知重量为m1)集流体的表面，在真空干燥箱中温度60 °C干燥8 h，再在压片机上2 MPa压制30 s后，再次称取泡沫镍的质量m2，通过差量法可计算出集流体泡沫镍上涂覆电极材料的质量m = m2 − m1，两次的差值m × 0.8即为电极上活性材料的质量，一般控制活性材料的质量为2–3 mg。

作为对比材料，活性碳(AC)按照与上述同样的步骤制备成电极。

2.4 多孔碳电容性能测试
2.4.1 CV测试
CV测试是指在一定的电压下，在控制电位的电极上施加恒定扫描速度，对测定体系以三角波电压信号，记录电压与电流(CV)曲线。

EDLC电极材料，其CV曲线通常呈现矩形，若在某些电压范围内出现波峰，则表明在该范围内存在表面吸附或电化学反应。

因此，通常基于CV曲线形状，判断电极材料电荷的存储类型、充放电过程电极的电化学行为及可逆性[5]。

该实验项目被测电极的电容性能评价以6 mol∙L−1KOH溶液作为电解液，制备的电极为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，电压窗口为−1 – 0 V，通过CHI 760E电化学工作站在三电极系统中进行CV测试。

该实验的扫描速率分别选用：10，20，50，100，200 mV∙s−1。

2.4.2 GCD法
GCD法又叫计时电位法，是评价超级电容器比容量最常用的方法之一。

它指在设定的电位范围内和恒定电流条件下对测试系统进行充电和放电，记录电压随时间的变化曲线(GCD) [6]。

EDLC电极材料，其曲线为等腰三角形，PC电极材料通常为非等腰三角形，因此基于GCD曲线可判断电极电荷
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存储机制。

通过在实验中设定不同的电流密度，根据恒流放电曲线数据，可以计算出不同电流密度下的比电容。

该实验的电流密度分别取：1、2、3、5、10 A∙g −1，电压范围为−1 – 0 V 。

由如下公式计算其实际的比容量：
V
m t I C ∆∆=
其中，C 为比电容(F∙g −1)，I 为放电电流(A)，Δt 为放电时间(s)，ΔV 放电电压窗口(V)。

3 实验结果与讨论
3.1 多孔碳制备过程
多孔碳制备过程如图2a 所示。

选用河南洛阳丰富的生物质牡丹籽壳(图2b 和c)为原料，经粉碎后(图2d)，先将其中的纤维素、半纤维及木质素等有机成分经碳化、清洗和干燥获得生物质碳(图2e)，然后与活化剂KOH 以不同质量比(1 : 1，1 : 2，1 : 3)研磨混合后，再经活化制得多孔碳材料(图2f)，最后用泡沫镍作集流体制备成电极，在三电极系统中进行CV 和GCD 测试，评价不同比例活化剂下所制备材料的电容性能。

图2 多孔碳材料制备过程示意图及牡丹籽壳形态变化
(a) 流程示意图；(b) 生长的牡丹籽；(c) 牡丹籽壳；(d) 粉碎后的牡丹壳粉末；(e) 预碳化后的生物碳；(f) 活化后的多孔碳
3.2 形貌分析
SEM 表征了活化产物PSC-1、PSC-2和PSC-3表面形貌和孔结构特征，如图3所示，可以观察到三个样品均呈现多孔的蜂窝状结构，但PSC-1由于活化剂KOH 较少，多孔结构仅限于生物炭的表面(图3a 、3b)。

孔腔的壁厚随着KOH 和生物质碳比率的增加逐渐变薄，PSC-2 (图3c 、3d)孔结构相对均匀，但PSC-3 (图3e 、3f)蜂窝状孔腔部分已损坏。

这可能因为作为还原剂生物质碳与KOH 及生成的钾盐之间发生氧化还原反应蚀刻碳骨架形成了多孔网络结构。

当KOH 量较少时反应仅发生在碳骨架的表面。

当活化剂量增至2倍时，进一步的反应和大量的H 2O 和CO 2扩散过程中会进一步促进孔隙的产生，使孔结构增多，同时反应过程产生的金属K 插入碳晶格中，能够促进碳晶格产生缺陷和膨胀，形成更多的孔隙。

但是当KOH 量增至3倍时，会造成过度刻蚀导致一些孔结构塌陷而被破坏[7]。

PSC-2的EDS 元素分析(图3g)表明，多孔碳材料中主要含有C (85.2% (w ))、O (13.1% (w ))和少量N (1.7% (w ))原子分布在整个多孔网络中。

据报道氧、氮杂原子自掺杂的多孔碳在充放电过程可有效利用活性表面积提供丰富的双电层电容，从而提高电极的比电容。

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图3 多孔碳材料的形貌观察
(a ，b) PSC-1，(c ，d) PSC-2，(e ，f) PSC-3放大倍数分别为500倍和10k 倍SEM 图；
(g) 样品PSC-2的EDS 元素(C ，O ，N)分析图及各元素含量
3.3 结构分析
图4a 和4b 分别展示了XRD 和拉曼光谱测试结果。

从XRD 曲线(图4a)可以观察到在约23.6°和43.8°处有两个弱且较宽的衍射峰，分别对应无定型碳的(002)和(100)晶面，说明了多孔碳材料为无定型结构。

但随着活化剂KOH 质量比增加，(002)衍射峰向小角度方向偏移，其主要原因可能是KOH 活化过程中，含氧官能团被引入碳骨架中，使碳晶格间距增大。

在多孔碳材料中引入含氧基团增加层间距，可适当增加空穴和离子扩散通道的数量，促进法拉第氧化还原反应的发生，从而提高所制备电极材
料的电容性能[8]。

拉曼光谱(图4b)显示的D 带(1380 cm −1)为sp 3无序结构碳的振动峰，而G 带(1580 cm −1)为sp 2石墨碳的振动峰。

随着KOH/PSC 质量比的增加，I D /I G 峰强度比率从0.86逐渐升高到0.97，这可能是由于氧原子在化学活化过程中掺杂入到碳骨架中，在样品中形成了缺陷位，这可提高在充电/放电过程中水合电解质离子和制备的电材料之间的界面接触，这有助于电化学性能的提升。

750100012501500175020002250
Raman shift (cm -1)
I D /I G =0.97I D /I G =0.93I D /I G =0.86
D band G band
(a)
(b)
I n t e n s i t y (a .u .)
2 (o )
PSC-3PSC-2PSC-1
图4 (a) 样品的XRD 图谱；(b) 拉曼光谱图
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根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类可知，PSC-x样品的N2吸脱附等温曲线(图5a)均为I型，在初始相对压力小于0.1的区域，吸附量急剧增加，表明所制备材料存在丰富的微孔。

由表1可知，随着KOH/PSC比率的增加，比表面积、微孔比表面积、孔体积和微孔体积均发生显著变化。

样品PSC-2比表面积可高达2494 m2∙g−1，而PSC-1和PSC-3的比表面积仅为974 m2∙g−1和2277 m2∙g−1。

可能由于在活化过程中，孔的形成过程分为孔隙形成、孔变大和孔塌陷三个阶段。

当KOH量较少时，在活化过程中产生的CO2较少，活化程度相对较低，不足以形成更多的孔，导致比表面积较小；随着KOH量继续增大，产生了更多CO2和H2O，新孔结构形成的同时也会有一部分孔变大，使比表面积急剧增大；但当KOH量过多时，由于刻蚀过度，使一部分大孔塌陷而导致比表面积减小。

此外，由孔径分布(图5b)可以看出所制备样品孔径主要分布在0.3–3.5 nm之间，由丰富微孔和少量介孔(2–4 nm)组成，这可通过去溶剂化的水电解质离子实现快速扩散，少量介孔还可提供有效的离子通道，实现快速离子渗透并传输到微孔内部，离子扩散距离短，内阻降低，从而提升电极的电容性能。

由上述表征结果表明，牡丹籽壳经预碳化后，通过调节活化剂与生物质碳的质量比，可制备高比表面积和丰富微孔的多孔碳材料，具有作为超级电容器电极材料的优异特征，展示了良好的应用前景。

0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
V
a
(
c
m
3
⋅
g
-
1
)
a
t
S
T
P
Relative pressure (p/p
)
(a)(b)
Pore diameter (nm)
d
V
p
/
d
d
p
(
c
m
⋅
g
⋅
n
m
)
图5 (a) 样品的吸附-脱附等温线；(b) 根据非定域密度函数理论(NLDFT)模型计算的孔径分布曲线
表1 所制备样品的比表面积和孔体积
样品S比表面积/(m2∙g−1) S微孔表面积/(m2∙g−1) V总孔体积/(cm3∙g−1) V微孔体积/(cm3∙g−1)
PSC-1 974 902 0.431 0.415
PSC-2 2494 2367 1.166 1.023
PSC-3 2277 2009 1.019 0.693
3.4 多孔碳电极的比电容研究
3.4.1 CV分析
图6a显示了所制备PSC-x电极的CV曲线形状为准矩形，在电压为−0.2/−0.5 V位置出现有一对氧化还原峰，表明双电层和赝电容二者兼具的储能机理，而AC电极CV曲线(图7a)更接近矩形且未观察到氧化还原峰，说明是双电层的储能机理。

在相同扫描速率20 mV∙s−1下，PSC-2曲线所包围的面积最大，且大于AC曲线的面积，表明PSC-2具有最高的比容量和电化学性能，与较大比表面积和均匀孔结构紧密相关。

氧化还原反应峰(−0.2/−0.5 V)可能源自材料中的含氧官能团(OH−)在KOH溶液中发生如式(9)和(10)的化学反应引起。

此外，在扫描速率从10 mV∙s−1到200 mV∙s−1逐渐增大时(图6b)，仅曲线所围的面积增大，而形状几乎没有变化，表明PSC-2所制备材料具有优异的速率性能和较好的结构稳定性，电极电阻较低，电极材料和电解质接触界面处的离子具有快速电荷转移能力。

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酚类―C ―OH + OH ― → C=O + H 2O + e − (9) 羧酸类―COOH + OH ― → COO − + H 2O + e − (10)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0-6
-4-20246-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2
0.0-80-60-40-200204060C u r r e n t d e n s i t y (A ꞏg -1)
PSC-1 PSC-2 PSC-3 AC
(a)(b)C u r r e n t d e n s i t y (A ꞏg -1)
10 mVꞏs -1 20 mVꞏs -1 50 mVꞏs -1 100 mVꞏs -1
200 mVꞏs -1
Potential vs . Ag/AgCl (V)
Potential vs . Ag/AgCl (V)
图6 (a) PSC-x 及AC 电极在20 mV·s −1扫描速率下的CV 曲线； (b) PSC-2电极在10–200 mV·s −1不同扫描速率范围的CV 曲线
-1.0
-0.8
-0.6-0.4-0.20.0-40
-30-20-100102030
0100200300400500
-1.0
-0.8-0.6-0.4-0.20.0C u r r e n t d e n s i t y (A g -1)
10 mVꞏs -1 20 mVꞏs -1 50 mVꞏs -1 100 mVꞏs -1
200 mVꞏs -1
(a)(b)P o t e n t i a l v s A g /A g C l (V ) 1 Aꞏg -1 2 Aꞏg -1 5 Aꞏg -1 10 Aꞏg -1 20 Aꞏg -1
Potential vs . Ag/AgCl (V) Time (s)
图7 (a) AC 电极在10–200 mV·s −1不同扫描速率范围的CV 曲线；
(b) AC 在电流密度为1–20 A·g −1下GCD 曲线
3.4.2 GCD 分析
如图8所示，PSC-x 电极GCD 曲线均为准对称三角形，表明它理想的EDLC 以及赝电容储能机制。

在1 A∙g −1电流密度下，PSC-2具有最大的比电容339 F∙g −1，远高于PSC-1的216 F∙g −1和商业AC 电极237 F∙g −1 (图8a 和图7b)。

在20 A∙g −1高电流密度下，PSC-1、PSC-2和PSC-3比电容仍可保持在161、264和228 F∙g −1 (图8b–d)，其电容保持率分别为74%、78%和75%。

PSC-2高比电容和优异的倍率性能可归因于其高比表面积、蜂窝状多孔结构和丰富的氧原子掺杂，使其包含丰富的活性位点，较好的润湿性能及离子扩散通道及良好的赝电容行为。

对比发现，由牡丹籽壳合成的多孔碳的电容性能高于其他类似生物质(如松子壳、油茶壳和椰子壳)衍生的多孔碳电极材料[9–11]。

总之，以牡丹籽壳为生物质，通过预碳化和KOH 活化两步法制备了多孔碳材料，其比表面积可达到2490 m 2∙g −1，由于丰富的蜂窝状微孔结构和高氧掺杂的协同效应，为电极材料提供了更多的离子可及表面积，电解质离子的扩散路径更短，电荷储存速度快，润湿好，在KOH 与生物质碳的质量比为2时，PSC-2显示出优于活性炭的比电容(1 A∙g −1时为339 F∙g −1)和良好的倍率性能(20 A∙g −1时为260 F∙g −1)，该实验项目为牡丹籽壳基蜂窝状多孔碳材料在电子领域开辟了新的方向。