稀土应用于电化学储能的研究进展

稀土应用于电化学储能的研究进展
刘肖燕;李欣茹;李和兴
【摘要】储能是实现清洁能源替代传统化石能源的关键,其核心是开发高效储能材料,其中稀土材料由于独特的电子结构,在电化学储能各领域显示出了巨大应用的前景.主要综述了稀土在铅酸蓄电池、镍氢电池、固体氧化物燃料电池(SOFC)、锂离子电池、超级电容器和锂硫电池中的研究和应用现状,期望发展系统功能材料合成和组装技术,拓展其在未来储能中的应用.%The exploration of energy storage materials has been accompanied by the development of rare earth materials and their applications.Rare earth materials are widely used in various fields of electrochemical energy storage.In this paper,we review the latest applications of rare earth materials in lead-acid batteries,nickel-metal hydride batteries,solid oxide fuel cells,lithium-ion batteries,super capacitors,and lithium-sulfur batteries.Also,the important role of rare earth materials in electrochemical energy storage is introduced
here.Hopefully,rare earth materials will have a wider application prospect and brighter future in energy storage.
【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(046)006
【总页数】11页(P769-779)
【关键词】稀土材料;新能源;电化学储能
【作者】刘肖燕;李欣茹;李和兴
【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;美国加州大学洛杉矶分校化学与生物分子工程学院,洛杉矶90095;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234
【正文语种】中文
【中图分类】O646.21
能源是社会的粮食,国民经济发展的基石.大力开发绿色可再生能源,是解决人类社会和谐可持续发展的首要课题.而风能、水能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源都存在着地域限制、不连续、不稳定和不容易控制等问题.因此,实现能源的有效存储和利用成为可再生能源应用的关键.电化学储能是目前进步最快的储能技术之一,从最初的铅酸蓄电池到绿色的镍氢电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、锂硫电池,电池的能量密度不断得到提高.
稀土元素具有特殊的4f5d电子结构,其配位数的可变性(6～12)决定了它们具有某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用.因此,稀土功能材料和稀土掺杂在电化学储能领域得到广泛的应用[1-2].本文作者综述了稀土材料在电化学储能方面应用的研究进展.
稀土在铅蓄电池中主要应用于板柵材料.板柵是铅酸蓄电池的重要部件之一,主要采用铅基合金,包括铅锑合金和铅钙合金来制备.但是传统的铅基合金板柵存在容易形成导电性差的钝化膜、析氢/氧过电位较低、抗蠕变性能和深放电循环性能较差等问题.在铅基合金中添加稀土元素可以起到减小钝化膜电阻、提高析氢/氧过电位、改善合金力学性能及抗腐蚀性能的作用.
Chen等[3]制备了La掺杂的Pb-Ca-Sn-Al合金,并对不同La的掺杂量对电池性能的影响进行了研究.研究表明,La的添加量为0.01%、0.03% 和0.10%(质量分数)时,可以有效细化Pb-Ca-Sn-Al合金晶粒,抑制Pb(II)氧化物的生长,同时促进PbO2的
生长,提高钝化膜的导电性,从而减少铅酸蓄电池早期的容量衰减,延长电池的寿命.仝明信等[4]研究表明,Ce的加入可使合金的抗拉伸强度增加10%,伸长率增加两倍,阳极腐蚀速率下降,析氢减少.由此可说明Ce的添加不但提高了合金的强度还能增加合金的塑性,同时提高了合金的耐腐蚀性能.Liu等[5]采用电化学方法对添加Ce的Pb-Ca-Sn合金进行研究,表明Ce的添加可以抑制阳极膜中高阻抗Pb(II)化合物的生长,降低腐蚀膜的阻抗,从而提高合金的抗腐蚀性能.另外,Sm[3]、Y[6]、Yb[7]、Nd[8]、Pr、Gd、Eu等[9]稀土金属元素添加的铅合金作为铅酸蓄电池的板栅材料也可以在一定程度上改善板柵的力学性能和耐腐蚀性能,提高蓄电池的电化学稳定性和寿命.
稀土储氢合金作为镍氢电池的负极是其在电化学储能领域重要的应用之一.镍氢电池是一种新型绿色电池,与传统的镍镉电池相比,能量密度更高,更环保[10].稀土储氢合金主要有LaNi5型储氢合金(AB5型) 和 La-Mg-Ni系储氢合金(AB3型、A2B7型)两类.为了进一步提高镍氢电池的电化学性能,研究者对负极稀土储氢合金的改进主要包括合金多元化、合金表面处理和添加功能性添加剂三种途径.
合金多元化是提高储氢合金电极性能的基本途径,包括优化A侧稀土元素组成和调节B侧元素取代两种方法.单相LaNi5合金的结构是CaCu5六方型,氧化物的稳定性和晶胞体积大小与体内间隙尺寸大小有关,降低氢化物的稳定性会提高相转变的速度,合金多元化后仍保持CaCu5型单相结构,但晶胞参数和间隙大小会有变
化.Adzic等[11]对不同La和Ce比例的La1-xCexB5合金材料进行了研究,结果表明,当x>0.2时,随着Ce含量的增加,合金的单胞体积下降,造成电池容量的衰减.同时,Ce在合金表面可以形成氧化膜,减缓充放电过程中合金的腐蚀.Wang等[12]研究了(La1-xDyx)0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1合金中加入Dy对其结构和电化学性能的影响.结果表明,微量的Dy的加入可以提高(Lax,Mg1-x)2Ni7相的含量,从而提高电极的储氢容量.如图1所示,当x为0.05时,电极的最高放电比容量可达到390.2
mA·h·g-1,在300 mA·g-1电流密度下循环100次后容量保持率为82.7%.Liao等[13]系统研究了AB3型合金La2Mg(Ni1-xCox)9 (x=0.1～0.5)中Co含量对合金电化学性能的影响.Co含量的增加可以减小合金吸放氢过程中的体积变化,抑制合金的粉化,提高电化学容量和循环稳定性.
对稀土系储氢合金进行表面修饰可以改善合金表面的导电性、电催化活性及耐腐蚀性,目前常见的合金表面修饰的方法主要有化学镀、电化学镀、真空蒸镀、机械化处理合金、酸碱处理、氟化处理、氢化处理等.
在合金的表面包覆一层金属膜,可以起到增加导电性、增强合金抗粉化和抗氧化能力的作用.南俊民等[14]在酸性条件下对AB5型储氢合金进行了表面化学镀铜,通过控制处理液中铜的含量和pH值可以调节铜的包覆量和包覆速度,从而提高电极的初期放电容量.同时,铜的包覆也提高了电极的放电电压.熊义辉等[15]设计了一种专用的电镀装置,电化学方法处理可以获得均匀的Cu镀层,对合金电极的循环稳定性和电化学容量有良好的作用.同时,电化学镀Cu的方法也比化学法更容易控制,废液排放少.吴锋等[16]采用真空蒸镀的方法分别对储氢合金进行了镀铜和镀银的处理.研究表明,修饰后的电极内阻均可降低约30%,在5 C倍率下放电容量可提高约200 mA·h·g-1,放电平台电压提高了0.10 V.Ikeya等[17]通过机械球磨的方法在MmNi3.5Al0.7Co0.8(Mm为混合稀土,如:La、Ce、Nd、Pr等)合金的表面包覆了一层金属(Co、Ni或Cu),包覆层金属与合金颗粒之间结合紧密.包覆Co的MH-Co 电极循环稳定性大大提高(MH为储氢合金),500次循环后的放电比容量仅下降10%,而未处理的MH合金则下降了50%.
采用具有腐蚀性的酸或碱对合金进行处理,改变其表面的结构和组份,可以显著改善电极的活化性能及倍率放电性能.陈立新等[18]采用不同pH值的缓冲溶液对
Mm(NiCoMnAl)5合金进行表面改性,pH值为4.5的缓冲溶液浸渍处理2 h可以有效提高合金的活化性能、初始放电容量和循环稳定性,但对高倍率下的放电性能
改善不明显.苏小笛等[19]研究了有机酸处理的合金表面,处理后形成催化活性较高的富Ni、Co层,增加合金比表面积,这使合金在碱液中的抗腐蚀性能和电化学反应速度得到提高.张玉洁等[20]通过电化学方法研究了储氢合金
MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2在6 mol KOH及6 mol KOH+KBH4混合液处理后的电化学性能.两种溶液的处理后合金颗粒分布均匀,表面变得粗糙,因此电催化活性增加.尤其加入还原剂KBH4的混合液处理后的合金电极,电化学性能更优.陈卫祥等[21]分别对热碱液中加入次亚磷酸钠、硼氢化钾、次磷酸钠、氧化亚钴等还原剂对稀土储氢合金表面处理进行了研究,电极的放电比容量和稳定性均得到提高.另外,热碱处理储氢合金工艺简单、成本低廉.
此外,采用氟化或氢化的方法对储氢合金进行表面改性,也可以显著改善电极的吸放氢催化活性,提高镍氢电池的性能[22].
在储氢合金粉末中加入功能性的添加剂也是提高电极性能的一种有效途径.目前添加剂主要分为三类:金属单质、过渡金属氧化物和碳基材料.
Feng等[23]分别在AB5型储氢合金中加入了金属Ni粉.研究表明,Ni粉的加入可以减小合金颗粒尺寸,提高电极的导电性和抗腐蚀性,因而电极的倍率放电性能和循环稳定性均得到提高.此外,金属Ag、MoCo3、MoNi3和WCo3合金[24]也被用作添加剂提高储氢合金电极的电化学性能.
RuO2、Co3O4、V2O5等过渡金属氧化物对界面反应具有良好的催化作用,可以提高合金电极吸放氢的动力学性能.Zhang等[25]研究了不同过渡金属氧化物添加剂对La1.3CaMg0.7Ni9合金电化学性能的影响.研究发现,部分过渡金属氧化物具有良好的催化活性,添加的TiO2、Cr2O3及ZnO与合金相互作用,不仅降低了电极的电荷转移阻抗还促进了H2的吸放,因此电池的性能得到显著提高.
石墨、乙炔黑及碳纳米管碳基材料[26]等可以增加合金电极的导电性,提高储氢负极合金的比表面积,改善催化活性,从而提高镍氢电池的放电比容量和循环性能.
除了作为镍氢电池的负极储氢合金,稀土元素在制备高性能的镍氢电池正极材料中也有广泛的应用.镍氢电池正极材料的活性物质为氢氧化镍,是一种P型半导体,电子和离子传导率都较低,导致充放电过程中部分活性物质无法参与反应,进而导致正极容量的损失.通过化学掺杂或者物理性的添加和包覆稀土材料可以明显改善正极的电化学性能.研究者制备出Y元素掺杂或者Y与其他金属共掺杂的Ni(OH)2正极材料[27-28],实验证明,掺杂氢氧化镍表面电阻降低,晶体缺陷扩大,可以抑制析氧副反应,提高电极的电子离子导电率.类似的,La、Sr、Nd、Ce、Lu等其他稀土元素掺杂的氢氧化镍正极材料也表现出较优异的电化学性能[29].此外,稀土氧化物或者氢氧化物直接添加或者包覆在Ni(OH)2中也可以改善电极的导电性,提高析氧过电位. 燃料电池是一种将燃料内的化学能直接转化为电能的装置,按照电解质的不同可以分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC).稀土作为一类具有特殊功能的材料,在SOFC、MCFC、PEMFC等燃料电池中均有一定的应用,其中在SOFC中的应用最为广泛.本文作者重点介绍稀土元素在SOFC中的应用. SOFC通过燃料与氧化剂气体通过离子导电氧化物形成的电化学反应将化学能转换为电能,其组成部分包括电解质、阴极、阳极和连接体.
电解质是SOFC的核心组成部分,其主要功能是传导离子.稀土元素可作为电解质的主体或者掺杂部分应用于SOFC,主要应用于 ZrO2基、CeO2基和LaGaO3钙钛矿基等几类电解质.
在ZrO2系电解质中,稀土元素主要用于ZrO2的掺杂,以提高电解质的导电率和稳定性,已报道的掺杂稀土元素包括:Y、Dy、Sc、Yb、Gd、Sm等[30].其中Sc掺杂可以获得较高的离子电导率.Badwal等[31]制备了摩尔分数为17% Sc2O3掺杂的ZrO2电解质(ScSZ表示Sc2O3-ZrO2),其离子电导率可达0.12 S·cm-1.但是,ScSZ 长期在高温下工作时容易老化,且Sc的成本较高,限制了其应用.Y掺杂的氧化锆
(YSZ)离子电导率较高、电子电导率低、稳定性好、机械强度高是目前应用最为广泛的电解质.Zhao等[32]制备了摩尔分数为8% Y2O3掺杂的ZrO2,在800 ℃下离子电导率可达到0.05 S·cm-1.Y的掺杂使材料在低温下形成稳定的萤石结构,提高了氧离子空位浓度和间隙阳离子浓度,提高氧离子的电导率.
纯的CeO2基电解质的离子电导率较低,但是其相对于阴极材料的化学稳定性高于掺杂的氧化锆电解质.掺杂稀土元素(如:La、Gd、Sm、Y等)可以提高电解质的离子导电性,其中,Y掺杂的CeO2表现出较高的电导率.Steele等[33]研究了不同稀土元素掺杂的CeO2电解质,其电导率如表1所示,可看出Y掺杂的电解质在不同温度下均表现出较高的电导率.Liu等[34]制备了YSZ/Gd掺杂CeO2(GDC)复合的电解质,Gd的掺杂可以提高GDC电解质的离子电导率,同时,薄层YSZ的引入是为了保护GDC电解质不被还原,防止电子导电.
另外一类与稀土元素密切相关的电解质是以掺杂LaGaO3为典型代表的钙钛矿系.Ishihara等[35]研究了不同稀土离子掺杂的LaGaO3的离子导电率,研究表明(La0.9Nd0.1)0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ的氧离子导电率可以达到0.5 S·cm-1.Majewski等[36]报道了 Mg、Sr双掺杂的LaGaO3,扩大了晶格,进一步增大氧离子电导率.Sr和Mg共掺杂LaGaO3(LSGM)的氧离子电导率高于典型的YSZ和掺杂氧化铈,是最有潜力的SOFC电解质材料之一[37].
SOFC的阴极材料主要是钙钛矿型的ABO3材料,其中A=La、Sr,Gd等稀土元素,B=Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素.
稀土掺杂的LaMnO3是传统的阴极材料,掺杂可以提高材料的电导率,同时影响材料的膨胀系数等,改善其电化学性能[38].但是这类材料在高温下的离子导电性较差,且随电池操作温度的降低,阴极极化严重.Inagaki等[39]高温热解制备了
La0.6Sr0.4CoO3-δ阴极材料,与传统LaMnO3材料相比,离子导电率和催化活性均得到提高,在300 mA·cm-2的电流密度下,阴极极化仅为25 mV.Lee等[40]对不同
掺杂量的Nd1-xSrxCoO3-d(0<x<0.5)进行了研究,材料的电导率随x的增大而增大,在x=0.4时达到最大值.此外,La1-xSrxCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.2～0.4)、La1-ySryNi1-xFexO3-δ、Nd0.7Sr0.3Fe1-xCoxO3-δ(0≤x≤0.8)等[41-42]双掺杂的阴极材料也得到较广泛的研究,电导率和催化活性都得到一定程度的提高.
SOFC中阳极是燃料气和从电解质中迁移过来的氧离子的反应场所,因而需要满足
对燃料气具有良好的氧化催化活性、良好的电子导电性及多孔、耐高温等要求.稀
土掺杂氧化物作为支撑与Ni复合的金属陶瓷是一种常用的阳极材料,比如Ni-YSZ、Ni-Cu-YSZ、Ni-Y2O3-ZrO2-TiO2等[43-44].其中,稀土的添加可以限制Ni金属
的增长和团聚,保持阳极的多孔性,同时提高阳极材料的氧离子导电性.掺杂
CeO2(DCO)做支撑的Ni-DCO材料表现出较好的催化活性和稳定性,已经被广泛
应用在中低温SOFC中[45].此外,钙钛矿型的导电陶瓷,如
La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3等,也表现出较稳定的电化学性能[46].
SOFC的连接体主要起到导电、导热、隔开阴极的氧化气和阳极的燃料气的作用,
因此需要较高电子电导率、低离子电导率、高稳定性和热导率.
目前研究较多的是掺杂的LaCrO3、掺杂YCrO3陶瓷和金属合金.掺杂LaCrO3和掺杂YCrO3的SOFC耐高温,在强氧化和强还原气氛中均稳定,电子电导率较高,与
电池其他组元相容性好.但不易烧结,造成加工困难,还会发生镉蒸气挥发毒化,导电性下降等问题[47-48].金属合金连接材料具有较高的电导率、导热性等优点,但是也更容易被腐蚀和氧化.因此,稀土离子及稀土氧化物也常用于金属合金的掺杂来降低成
本和提高其抗氧化性、抗腐蚀性[49].
随着能源存储和利用需求的日益增长,锂离子电池因其高能量密度、可循环利用、
无记忆效应、适用温度宽等优点已被广泛应用于电子产品、电动车、航空航天、国防军事等各个领域.锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等部分组成,其中
稀土材料的应用主要集中在正极材料中.
目前锂离子电池的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)以及层状三元材料(LiNixCoyMnzO2)等.这些正极材料均存在制备时易团聚、充放过程中锂离子脱嵌受阻、结构易变形等问题.采用微量La3+、Ce4+、Y3+、Sc3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Lu3+等稀土离子对锂离子电池的正极材料进行掺杂可以增加材
料的晶胞体积、使材料形成均一的颗粒、改善锂离子的扩散条件,从而提高电池的
容量和循环稳定性[50-51].Ghosh等[52]制备了不同La3+掺杂量的LiCo1-xLaxO2,研究表明随着掺杂量的增加,晶胞体积不断增大,正极材料的结构得到稳定.
摩尔分数为5.0%掺杂的材料容量保持率比未掺杂材料提高了10倍.Zhao等[53]通过固态法制备了LiFe1-xNdxPO4/C (x=0～0.08)正极材料,晶体结构未发生变化(图2a),包覆碳后的LiFe0.4Nd0.6PO4/C在0.2 C时放电比容量为165 mA·h·g-1,循环100次后的容量保持率可达 92.8%,稳定性良好(图2b).稀土离子掺杂的层状
三元材料LiNixCoyMnzO2也可以有效降低阳离子的混排程度,增加晶体结构稳定性、降低电荷转移阻抗.Zhong等[54-55]分别制备了Ce、Y掺杂的
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,该正极材料的层状结构得到稳定,电化学性能也得到提高. 除了采用掺杂技术以外,采用稀土元素氧化物、氟化物等对正极材料进行表面包覆
可以有效限制活性物质直接与电解液接触,进而防止活性物质流失,提高电极材料与
电解液界面的稳定性.Sivakumar等[56]制备了2%(质量分数) CeO2包覆的LiFePO4材料,增强了材料的离子和电子导电性,提高电极的倍率放电性能.类似
的,La2O3、SrO/Li2O/La2O3/Ta2O5/TiO2等稀土氧化物应用于LiCoO2正极材料,电极电化学性能也得到一定程度提高.此外,研究证明YF3、LaF3等[57-58]包覆的LiNixCoyMnzO2材料离子电子导电性得到提高,促进了电荷转移,因此电极的比容量和倍率性能均得到提高.同时,稀土化合物YPO4的包覆还有利于电极形成稳定的SEI膜,以提高电极的稳定性,延长电池使用寿命[59].
超级电容器是一种常见的电化学储能体系,具有功率密度大、循环寿命长、适用温度宽等优点.稀土元素作为掺杂离子及作为赝电容的活性材料,在超级电容器领域也有一定的应用.
Xu等[60]采用共沉淀的方法制备了Yb掺杂的α-Ni(OH)2,在0.2 C电流密度下,放电比容量为295.1 mA·h·g-1,比未掺杂材料高出60 mA·h·g-1.Lv等[61]设计制备了一种Er掺杂的新型电容器材料Er@TiO2,明显提高了TiO2的放电容量.CeO2本身也可以作为一种电容器的电极材料来进行储能[62],通常研究者将其与石墨烯复合来提高其导电性[63].Ji等[64]用水热法制备CeO2/RGO作为电容器电极材料,放电比容量为265 F·g-1且循环稳定性良好.此外,研究者还将CeO2与其他赝电容电极材料复合制备成具有一定纳米结构的复合电极,在充放电过程中协同作用,提高复合材料的电容量和稳定性[65-66].
锂硫电池理论比容量高达1 672 mA·h·g-1,是传统锂离子电池的10倍,因此,近年来吸引了大量的关注.将稀土材料应用于硫电极,利用稀土金属离子与硫阴离子之间的作用来抑制多硫化锂在正负极之间的穿梭,提高电池的性能.Sun等[67]将La2O3修饰的碳材料作为硫电极的基体,既增加了电极导电性,又可有效控制硫阴离子.如图3所示,该电极在不同倍率下的容量和循环稳定性均有提高,其中1 C下比容量为1 043 mA·h·g-1,循环100次后仍能保持在799 mA·h·g-1.Li等[68]也将Ce掺杂的碳材料作为基体进行了锂硫电池的组装,同样起到提高比容量和稳定性的效
果.CeO2、Y2O3等[69-70]稀土金属氧化物修饰的碳材料被直接用作硫电极的基体或者修饰锂硫电池的隔膜,都对电池性能有显著的提高.
随着新能源的不断开发,电化学储能系统也不断更新和进步,新型的储能系统和储能材料也层出不穷.稀土材料作为一类具有特殊功能的材料始终伴随着储能的发展,在铅酸蓄电池的板柵材料、镍氢电池的负极储氢合金、正极添加剂,燃料电池的电解质、阴极、阳极,锂离子电池正极材料、超级电容器、锂硫电池中具有广泛的应用.
稀土合金、稀土离子或者稀土化合物的引入,对储能材料的结构、性质及电化学性能都有显著的影响.但是,由于稀土材料本身价格较高,在未来研究中如何降低材料的成本也是研究的重点之一.因此,通过精确掌握稀土离子或者化合物的作用机理,通过微量的掺杂或者添加,对储能材料进行显著改性,具有重要意义.通过最大化利用稀土材料的优势,降低成本,使其在未来储能领域及产业化方面的应用前景更加广阔.
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