TPD 操作说明书 外部版
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TPD 装置操作手册
一、原理： 程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption, TPD）技术，也叫热脱 附技术， 是研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。
吸附在固体表面上 的分子脱附的难易， 取决于吸附物与表面之间的成键的强度，热脱附技术还可从 能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。
催化剂经预处理将表面吸附 气体去除后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升 温， 使化学吸附物被提供的热能活化， 足以克服溢出所需要越过的脱附活化能时， 就产生脱附。
由于吸附质和吸附剂不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同， 所以脱附的结果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度动力学行为。
TPD 装置 最常用的检测器为热导检测器(Thermal Conduct Detector, TCD)，TCD 价格便宜， 测量敏感，但是对于脱附产物无专属性。
也有使用质谱(MS)作为检测器的 TPD 装置，MS 对于探针分子具有专属性，测定精确，但是由于 MS 价格昂贵，接口 复杂，不是一般的实验室能够负担得起的。
TCD 仍然为 TPD 最常用的检测器。
TPD 装置的气路连接图如下所示：
截止阀1 N2/Ar 干 燥 剂 稳流阀
TCD 2路
三通阀
质 量 流 量 计
截止阀2 色 谱 稳 压 阀
NH3
干 燥 剂
转 子 流 量 计
截止阀3
石 英 管 反 应 器 放空
TCD
参比
图 1 TPD 装置气路连接图
对于 NH3-TPD， 当样品装入石英管反应器中后，首先经过高温预处理出去杂 质，然后在一定温度下通入 NH3，使样品吸附饱和 NH3。
探针分子 NH3 在样品
上的吸附有两种，一种是物理吸附，这种吸附比较弱，通过载气吹扫即可脱除； 但是另外一种较强的吸附为化学吸附， NH3 分子通过化学键与样品表面的酸性位 结合，且吸附氨的量与材料表面酸性位一一对应。
化学吸附具有较强的结合力， 需要较高的温度才能脱除。
脱附峰的温度就对应酸性位的强度，而脱附出来的 NH3 的量则对应酸性位的量。
二.
TPD 装置的结构
TPD 装置主要包括两部分：程序升温控制部分和检测器。
本实验室的 TPD 装置如图 2 所示：
测温热电偶 载气出口 质量流量控制器 到TCD
加 热 炉
TCD2 TCD2路流 量调节阀 （稳流）
气相色谱仪 测温温度显示
温控仪 NH3流量计 TCD 放空
NH3
Ar/N2
图 2 TPD 装置图
各个部件的布局如图所示。
图 1 中对应的阀为 TCD2 阀对应截止阀 1； Ar/N2 阀对应截止阀 2；NH3 阀对应截止阀 3；三通阀对应 TCD/放空阀。
下面详细介绍 各部分的结构： 2.1 TPD 装置 2.1.1 TPD 前面板 TPD 装置前面板上面分布有三个截止阀，一个稳流阀和一个温度控制器、 一个氨气转子流量计、一个监测温度显示仪、一个三通阀。
这些部件用于实现 TPD 绝大部分功能的控制。
图 3 TPD 装置前面板
2.1.2 温度控制器和测温监视器 TPD 装置中最为重要的就是程序温度控制器。
这里可以设定整个程序的温度， 并可以通过检测温度显示石英管内催化剂床层内的温度变化。
温度控制器的外观 如下：
图 4 温度控制器外观
温控器的具体操作可参阅其说明书。
测温监视器无编程功能，只能显示石英 管内的温度变化。
测温热电偶位于石英管上方的热电偶套管中。
2.1.3 电加热炉 加热炉是放置催化剂并进行预处理和升温脱附的重要部件。
其结构如图 5： 而其中石英管反应器是测试测试样品放置的地方， 石英管反应器装填对测试有较 大的影响。
石英管中催化剂的填装需要首先使用少量石英棉打底， 根据催化剂酸量的多
少装填不同的量。
一般酸性较强的分子筛装量为 0.2-0.3g，而酸性较弱的氧化铝 则装填 0.5-1.0g。
装填好催化剂后，再用少量石英棉堵塞另一端，使催化剂处于 加热炉中央，并保证一段空出约 8.5cm，以便插入测温热电偶。
石英管置于炉中 并旋紧两端卡套，经过检漏并无漏气后即可。
1
3
2
图 5 电加热炉内部结构 1. 测温热电偶；2. 控温热电偶；3. 石英管
2.1.4 载气流量控制器 整个装置主路载气流量通过流量控制器来控制调节。
流量控制器的外观如下 图 6：
1 3 2 4
图 6 流量控制器图 1. 显示屏；2. 功能切换开关；3. 流量调节旋钮；4. 电源开关
显示屏为发光二极管显示， 用于显示流量的相对大小，并不一定代表真实的 流量。
真实的流量需要用皂泡流量计进行标定。
功能切换开关有三个状态：由左
到右分别是吹扫、阀控、关闭。
正常工作时其位于“阀控”位置。
流量调节旋钮 用于调节气体流量的大小，顺时针调节为增大流量。
外圈有一个自锁装置，向下 扳动，可锁定流量调节旋钮，以防止误操作或其他原因导致流量旋钮改变。
电源 开关则是控制整个流量控制器的电源，当电源关闭时，整个系统为关闭状态，所 以如果需要整个系统保持一定气体流量时，不能关闭流量控制器电源。
2.1.5 TCD2 路的作用和使用 TCD2 路是专为提高测试速度而设置的。
它使用一个截止阀和一个稳流调节 阀来控制一路载气直接进入 TCD。
它的作用主要是在预处理或者吸附等非测试 阶段即可使色谱系统安全运行并达到稳定运行状态， 防止检测器热丝在高温下氧 化。
一般而言，整个色谱达到稳定，需要大约 4 小时的时间；而当催化剂进行预 处理、吸附氨气甚至吹扫时，需要大约 4-5 小时。
充分利用这段非测试时间对系 统进行预热稳定， 就可以将原来的串行流程转变为并行流程，缩短一倍的测试时 间。
由于 TCD2 路与参比、TPD 主路为三路并行，它们彼此独立，可以相互切 换保证 TCD 的参比和测试池始终都在惰性载气保护下。
当色谱电源打开，并设 置好柱箱温度和检测器温度时， 就应该打开 TCD2 路。
后面会详细介绍这些阀的 相互切换。
稳流阀除了稳定载气流速之外，还有调节流量的作用。
由于保护 TCD 的目 的，其流速不必太大，一般介于 20-40ml/min 即可。
所以这个稳流阀调整好后一 般不需再调节。
2.2 检测器系统 2.2.1 色谱和 TCD TPD 装置中样品脱附出的气体需要经过 TCD 检测器转化为电子信号，经过 色谱工作站输出谱图。
TPD 与 TCD 的链接通过色谱上方的进样器，进样器经过 柱箱再到 TCD，所以柱箱温度对基线影响很大，这就要求色谱柱箱和检测器在 整个测试过程中保持恒温。
色谱的外观如图 7，TCD 的外观如图 8：
1 4 2
3
图 7 气相色谱仪 1. 毛细管柱载气调节阀(盖内)；2. LED 显示屏；3. 控制板；4. TCD
3
1
2
图 8 TCD 检测器 1. 参比气出口；2. TCD 出口；3. 吸收管
如果需要进行酸碱滴定测定总酸量，则将 NH3 吸收管通入酸吸收液。
在正式 进行测试前，需要使用皂泡流量计分别对参比气速和 TCD 气速进行标定，使其 保持在 40ml/min 左右。
2.2.2 气体流量、压力的调节 另外为了保护毛细管柱，需要保证在测试过程中，毛细管柱中有气体流动。
这需要调节 FID 相关部件。
色谱气体调节部分如下图：
1
2
图 9 气相色谱气体调节阀 1. FID 载气压力表；2. TCD 参比压力表
首先检查色谱顶上毛细管柱前载气阀处于打开状态，使压力表 1 达到约 0.12MPa， 关闭右方三个阀门 （顺时针关闭） ； 检查左方绿色箭头指向的 “载气 2” 阀门处于打开状态， 这个阀门是参比气稳压调节阀，可用来调节参比气的压力来 调节参比气速的，顺时针旋转为打开阀门，逆时针旋转为关闭阀门。
载气 1 为留 空阀门。
2.2.3 控制面板 色谱的参数控制在 LCD 显示器中显示，并通过下方的轻触式按键调节。
整 个控制面板如图：
图 10 色谱的控制面板
TPD 过程中 TCD 参数设置一般为：柱箱 100℃；检测器 1(TCD)：130℃； 热丝 190℃。
其它参数如进样器温度和检测器 2(FID)温度与测定无关，但是为了 使设备就绪，一般设为 50℃。
其具体的操作方法请参见气相色谱说明书。
2.3 色谱工作站软件
在桌面点击工作站图标
进入程序。
主程序界面如下图所示：
图 11 色谱工作站主界面
再次点击右侧“TCD”选项的色谱图标，即可登录下一个界面，见图 12.。
如果要退出则点右下“注销” 。
进入的下一个主操作界面如下图 12：
图 12 主操作界面
上方按钮分别是“进样” ， “开始” “停止” “取消” ，是控制进样与记录谱图 的控制按钮。
“样品树”按钮打开的是左侧的历史记录； “做样框”是打开红色方 框的工具栏，这里可以设置批号、停止时间及实验方法。
“当前进样”是显示当 前谱图， “做样后处理”是对已作样品谱图进行修改。
图 12 显示的就是做样后处 理的状态，中间显示的是谱图，而下方的报告栏是显示各个处理结果。
通过点击 下侧标签可以选择显示的分析结果。
一般看峰参数如保留时间、峰高、峰面积、 含量则点此标签。
如果要对所得的谱图另存为 Excel 表格， 则点击 “切片数据” ， 然后点红色圈中的 Excel 标签。
若点击“当前进样”按钮则下方会变成下面的框：
这里可以调整衰减，衰减越大则纵坐标越大，相当于放大信号，一般实验调整的 衰减值为 2。
时宽表示的是谱图区的宽度，即一屏所显示谱图的横坐标，这个值 可以在线调整， 时宽越小， 则基线显示的越精细。
量程一般不需要调整。
“调零”
是将基线在屏幕上归零，可以调整基线在“0”位置。
若要对谱图进行手动操作，则需要进入再处理界面，点击图 12 中的 按
钮，即可打开图 13 界面。
如果需要对横坐标和纵坐标进行调整，则点击图 13 中的 按钮。
图 13 再处理界面
若要对峰进行手动操作，则需要点击
按钮，峰编辑图标就会点亮。
调整起始位置、
右 调整
边即是编辑图标，从左到右的按钮可以对峰进行： 结束位置、 删除峰、 锁定、 之改变。
移动分割线、 谷-谷基线、 增加分割线、 强制垂切、
删除分割线、
添加峰、 基线
强制拖尾、
向前斜切、
指定副峰区等操作。
需要指出的是，当峰被编辑后，分析结果也会随
三. TPD 测试
3.1 样品的准备 将空石英管洗净后烘干，并将石英棉在马弗炉中 550℃烧 4-5 小时。
催化剂 样品最好也经过高温焙烧。
取少许石英棉打底，并将准确称量的样品放入石英管
中，再用少量石英棉封好。
将催化剂样品用洗耳球等软物轻敲石英管，将其震实，再捣实石英棉。
3.2 安装样品管
小心将样品管安装到炉子中，保证不漏气。
两端卡套要小心用手上紧，不
能使用扳手等工具，以免将石英管损坏。
石英管安装完后，样品应该正好处于炉子中央，控温热电偶也正好处于样品中央的位置，测温热电偶也正好处于样品顶端。
3.3 开机准备
检查各电源接通，伴热带工作正常；检查载气压力正常；检查设备无漏气；检查氨气干燥剂，如失效则要更换新的碱石灰；检查载气的干燥剂，如干燥剂失效则要更换新的变色硅胶或3-4A分子筛。
3.4 打开载气
打开载气，减压阀控制0.3MPa左右。
将载气阀打开，氨气阀关闭，三通阀置于放空位置，打开TCD2路阀门。
用皂泡流量计检查TCD的测试和参比两路有载气气体流过。
FID和毛细管柱的相关调整请见2.2.2。
3.5 色谱准备
将色谱电源打开，将柱箱温度设为100℃，检测器1设为130℃，FID关闭，为省气将FID的两个阀在色谱控制中也关闭。
测试为恒温模式，TCD也保持关闭。
设定好参数后，色谱进入暖机和稳定过程。
检查TCD信号输出线与工作站连接正常。
3.6 样品的预处理
预处理阶段主要是为了清除样品吸附的杂质。
预处理时各阀位见表1.预处理条件一般采用550℃30min，也可按照相关文献进行。
预处理在氮气保护下或者
在空气气氛下进行。
气体气速一般与测试条件相同，保持40ml/min，通过流量
控制器控制，显示流量一般在30-33范围内。
炉温从室温升至550℃，并保持30min，后自然降温30min至350℃，后可打开炉门，快速降温至40-50℃。
表1 TPD 阀位和条件表
阶段TCD2路N2/Ar阀位NH3阀位三通阀阀位炉温阶段时间准备开开关排空室温随意
预处理开开关排空室温-550℃
保持30min 一般120 min
NH3吸附开关开排空110℃恒温30min
NH3吹扫开开关排空110℃恒温120min TPD 关开关TCD 110-550℃60min
3.7 氨吸附
将加热炉门关好并锁上，炉温稳定后将炉温程序升温设置好，一般为从当时温度升至110℃后，按温控器“RUN/HOLD”按钮将温度稳定在110℃左右。
打开氨气瓶顶阀，调整减压阀至0.1MPa左右，切换阀门如表1。
调整转子流量计旋钮使氨气保持一个合适的流量。
一般通氨气5-10min后关闭氨气顶阀，管路残留压力可继续保持到吸附氨气到30min后自然降为0MPa。
3.8 打开TCD热丝稳定基线
吸附氨气后TCD热丝在色谱控制面板设为190℃，放大倍数选“1”，极性选择“正”。
在TCD2路打开的情况下稳定基线。
观察色谱面板桥电流，此时应该大于80mA。
此过程与吹扫同时进行。
3.9 吹扫
关闭NH3截止阀，各阀位如表1。
吹扫60min后将三通阀切换到TCD状态，并关闭TCD2路阀。
继续吹扫60min，此时可以使用皂泡流量计仔细调节参比和TCD气路气速都达到40ml/min。
3.10 TPD阶段
吹扫完成后，此时TCD基线也处于稳定状态。
观察桥流电流应该为75mA，输出电压稳定，就表示基线处于稳定状态。
按色谱调零按钮将色谱调零，打开色谱工作站，登陆“TCD”页面，观察基线位置并点击“调零”使基线回零；观察工作站界面左下角基线漂移和噪声值，若漂移值小于15uV，噪声值小于10uV，且基线为直线则可以进行TPD操作。
点击样品名称，编写样品批号，点击实验方法，选择“某方法”；点击“停止时间”，输入程序升温过程的时间如“60min”。
如需滴定，则事先将配好并精确标定浓度的HCl溶液精确转移入锥形瓶中，并将TCD出口的气体吸收管插入锥形瓶液面下，气泡均匀鼓出。
此时基线会发生轻微变化，等基线快速稳定后(一般2min以内)，再次点击“调零”按钮，使基线回零。
长按温度控制器“Run/Hold”按钮，开始程序升温；点击色谱“开始”按钮，开始记录TPD谱线。
3.11 TPD结束
待到程序升温结束后，色谱工作站会按照“停止时间”的设定自动停止，并自动记录实验曲线。
曲线如需进一步处理，如修改峰位置，积分起始和结束位置，基线位置，则需要进行手动调整。
具体操作可以按照前面说明进行。
实验结束后及时将气体吸收管从锥形瓶中拿出，并将锥形瓶塞好。
吸收液可用NaOH溶液进行滴定。
此时如果还需进行下次测试，则不用修改柱箱温度和检测器1温度，仅关闭TCD热丝即可。
关闭TCD热丝是为了延长其工作寿命。
降温时可将TCD2打开，三通阀置于“放空”位置，阀位位于预处理阶段位置。
如不再进行测试，则将色谱热丝关闭，检测器1关闭，柱箱温度设定低于40℃。
待到检测器温度降到70℃以下，关闭载气顶阀和色谱仪电源。
相关阀门恢复到预处理位置。
如需更换另一个样品，则需打开炉门降温，等到炉子温度降至50℃以下，检查各阀门置于“预处理”阶段位置，并关闭N2/Ar阀门，待流量控制器显示为“0”时，可拆掉石英管反应器，换上另一个样品石英管。
此后的操作同前一个样品的测试过程。
四、TPD装置的维护
若TPD装置长期不用，则需要关闭载气和NH3气气瓶，检查各阀门位于关闭状态，三通阀位于“排空”，排空管线不能没入水中。
关闭TPD相关设备电源。
石英管反应器从炉中拆除，并用棉花将两端卡套堵死，防止进入异物。
将卡套上的螺母和橡胶垫片妥善保存，以免细小配件的丢失。