3.7 吉布斯函数

3.6吉布斯函数 吉布斯函数
1. 吉布斯 吉布斯(Gibbs)函数的导出 函数的导出 在恒温、恒压( 条件下: 在恒温、恒压 p1= p2= p环 = 常数 )条件下 条件下 Q Q = ∆U − W = ∆ U − ( p∆ V + W ' ) ∆S ≥ T 整理可得 ∆ (U + pV − TS ) ≤ W ' 或 ∆ ( H − TS ) ≤ W ' 定义: 定义 G == U + pV − TS
H U ⇒A G
最小
其中△ ， 判据在解决实际问题最为重要. 其中△GT， p判据在解决实际问题最为重要 注意: 的情形不是绝对不能发生， 注意 △GT，p > 0 的情形不是绝对不能发生， ， 只是不能自动发生， 只是不能自动发生，当有外界帮助下完全能发 电解水、 生(如:电解水、植物的光合反应等 如 电解水 植物的光合反应等).
∆G ≤ 0
表示过程自发进行 “<”表示过程自发进行 “=”表示系统达平衡态 表示系统达平衡态 “>”不可能发生 不可能发生
3.自发过程的方向及平衡条件总结 自发过程的方向及平衡条件总结 到目前为止，已建立了五个热力学函数 、 到目前为止，已建立了五个热力学函数: U、 H、S、A、G ，在一定的条件下，均可作为自发 在一定的条件下， 、 、 、 过程方向的判据. 过程方向的判据 熵判据: 熵判据: 对于隔离系统(U、 一定): 对于隔离系统 、V 一定
于是 ∆ mix G = n A R ln y A + nB R ln y B < 0 此过程是等温等压且不作非体积功条件下 的过程，所以是自发过程。 的过程，所以是自发过程。
*恒温恒压下的化学反应过程的△G 恒温恒压下的化学反应过程的△ 恒温恒压下的化学反应过程的 例题 已知在 25℃、100kPa下， 有1mol反 ℃ 下 反 1 应: H2 ( g) + O2 ( g) → H2 O(l )
∆G3 = ∫
p2 ( s ) p1 ( l )
p2 ( s ) = −222.21J Vdp = nRT ln p1 (l )
为液体水恒温过程Gibbs函变， 水的体 函变， △G1 为液体水恒温过程 函变 积近似认为不随压力变化， 保持不变: 积近似认为不随压力变化， 保持不变
∆G1 = ∫ θ Vm (l)dp = Vm [ p2 (l ) − p θ ) = 1.81J
变温过程 由定义式得: 由定义式得:
∆G = ∆H − ∆ (TS ) = ∆H − (T2 S 2 − T1 S1 )
T2
1
需要知道 S1， S 2 = S1 + ∫T
nC p,mdT T
理想气体由10pθ恒温膨 例题 27℃时，1mol理想气体由 ℃ 理想气体由 计算此过程的△ 胀到 pθ， ① 计算此过程的△G 和△A; ② 若向 真空膨胀， 其结果又如何. 真空膨胀， 其结果又如何
p p2 ( l )
将△G1 (△G5) 与△G3比较可见， 对凝聚系 比较可见， △ 当压力变化不大时， 压力变化对△ 统， 当压力变化不大时， 压力变化对△G 影响 较小， 可忽略.故 较小， 可忽略 故 ∆G ≈ ∆G3 = −222.21J △G < 0， 水在 -10℃. 100kPa下凝结为冰为 ， ℃ 下凝结为冰为 自发过程。 自发过程。
（2） 相变化过程的△G ） 相变化过程的△ 平衡相变 若相变过程是在恒温、 若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件 下发生的， 且无非体积功; 下发生的， 且无非体积功 有 ∆GT , p = 0 非平衡相变 可设计由始态到终态的可逆过程计算△ 可设计由始态到终态的可逆过程计算△G.
计算- ℃ 例题 计算-10℃、100kPa下水凝结为冰过程 下水凝结为冰过程 已知- ℃ 的△G， 并判断过程能否自动进行 已知-10℃水 ， 并判断过程能否自动进行.(已知 分别为611Pa和522kPa ) 和冰的饱和蒸气压 ps 分别为 和 此过程是不可逆的， 解: 此过程是不可逆的， 可设计如下途径来 计算: 计算 ∆G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 + ∆G4 + ∆G5 其中: 其中 ∆G2 = 0 △G3为理想气 体恒温可逆变化过 函变: 程Gibbs函变 函变
即在恒温、恒压且无非体积功的条件下， 即在恒温、恒压且无非体积功的条件下，若 系统处于“任其自然、不去管它”的状态， 系统处于“任其自然、不去管它”的状态，则自 发变化的方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进 一直进行到最小值系统达到平衡态为止。 行，一直进行到最小值系统达到平衡态为止。
因此， 在恒温、 因此， 在恒温、恒压且无非体积功的封 闭系统中， 闭系统中， 可以用系统本身的吉布斯函数的 改变值△ 的符号作为方向和平衡的条件判据， 改变值△G 的符号作为方向和平衡的条件判据， 即:
3.吉布斯函数变△G 的计算 吉布斯函数变△ 吉布斯函数变 首先明确两点: 首先明确两点 吉布斯函数变△G 因为 G 为状态函数， 为状态函数， ① 吉布斯函数变 一个过程发生后△G 只决定于始、终态与具体途 只决定于始、 一个过程发生后 径无关，等于恒温、 径无关，等于恒温、恒压可逆过程中系统所作的 非体积功. 非体积功 需满足于恒温、恒压、 ② 判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非 体积功的条件，否则计算出的△G不具有判据的 体积功的条件，否则计算出的 不具有判据的 作用. 作用
2
该反应可按三条途径进行: 该反应可按三条途径进行 ① 氢气和氧气直 接接触进行反应; 接接触进行反应 ② 将此反应在电池中不可逆进 行; ③将此反应在电池中可逆地进行. 求三条途径 将此反应在电池中可逆地进行 的△G 值.
θ ∆ r H m ( 298 .15 K ) = − 285 .90 kJ ⋅ mol − 1 已知： 已知： ，
2. 吉布斯函数判据 若封闭系统不作非体积功， 若封闭系统不作非体积功， 即Wˊ= 0时， 时 可得到如下重要的结论: 可得到如下重要的结论
∆GT, p ≤ 0(
<不可逆 =可逆
)
在该条件下， 在该条件下，可以根据吉布斯函数变来判断 过程的方向和限度， 过程的方向和限度，即
∆GT , p ≤ 0(<自发 ) =平衡
（1） 简单状态变化过程的△G ） 简单状态变化过程的△ 恒温过程 纯物质在恒温下从始态 (T1， p1， V1) 变化 到终态 (T1， p2， V2)， 根据定义 ， 根据定义:
dG = Vdp
积分:程: 对理想气体恒温过程: p2 V1 ∆G = nRT ln = nRT ln p1 V2 或直接由定义G 或直接由定义 = H – TS 得: ∆G = ∆H − T∆S
Q R = − 48 .62 kJ ⋅ mol − 1
所以: 所以
− 48 .62 × 1000 ∆rS = = − 163 .1 J ⋅ mol − 1 298 .15
θ m
θ θ θ ∆ r G m = ∆ r H m − T ∆ r S m = − 237 .28 kJ ⋅ mol − 1
讨论: 讨论 第一条途径过程是在恒温、恒压、 第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积 功条件下进行的， 功条件下进行的，△G < 0， 表明过程是自发性 ， 不可逆的. 不可逆的 第二条途径过程也是在恒温、恒压下进行的， 第二条途径过程也是在恒温、恒压下进行的， 输出电功)， -△ 但有非体积功(输出电功 但有非体积功(输出电功)，此时 -△G >Wˊ ，即 系统对外做了较小的电功. 系统对外做了较小的电功 第三条途径过程是在恒温、 第三条途径过程是在恒温、恒压可逆条件下 进行的， 进行的， 此时 -△Gm = Wmix= 237.28 kJ·mol-1， 即系统对外输出了最大的电功. 即系统对外输出了最大的电功
∆S隔离 ≥ 0
表示过程自发进行 “>” “=” 表示体系达平衡态 不可能发生 “<” 熵增大 熵最大
∆H S , p ≤ 0
∆U S ,V ≤ 0
∆AT ,V ≤ 0
∆GT , p ≤ 0
“ 过程自发进行 <” “ 体系达平衡态 =” >” “ 不可能发生
（3） 理想气体混合过程 ） 两种不同理想气体的等温等压混合过程焓变为零， 两种不同理想气体的等温等压混合过程焓变为零， 即 ∆ mix H = 0 所以该混合过程
∆ mixG = ∆ mix H − T∆ mix S = T∆ mix S
混合熵 ∆ mix S =（n A R ln y A + nB R ln yB）
== H − TS == A + pV
def
G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能 于是得 称为吉布斯函数或吉布斯自由能. 于是得: ∆ GT , p ≤ W '
∆ GT , p ≤ W '
此式意义: 此式意义: 在恒温恒压过程中， 在恒温恒压过程中， 一个封闭系统所允许作 的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少； 的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少； 若为不可逆过程， 若为不可逆过程， 则系统所作的非体积功小于吉 布斯函数的减少。 布斯函数的减少。 因此， 吉布斯函数是系统作非体积功本领的度量。 因此， 吉布斯函数是系统作非体积功本领的度量。
在电池中可逆进行反应时放热 48.62kJ·mol-1。
这三条途径进行的反应， 其始、 解: 这三条途径进行的反应， 其始、终都 相同，根据状态函数的性质可知△ 相同. 相同，根据状态函数的性质可知△G 相同 已知: 已知 θ ∆ r H m ( 298 .15 K ) = − 285 .90 kJ ⋅ mol − 1