吉林大学无机化学 第九章 沉淀溶解平衡.

Ksp [Zn2 ][S2 ]
2.5 10 20 [S ] 2 . 5 10 [Zn2 ] 0.010
2
Ksp

22
当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解时，产生的 S2– 将与盐酸中的 H+ 结合 成H2S，假设S2–全部生成H2S，则溶液中[H2S]＝0.01mol· dm–3
吉林大学
• 无机化学 第九章
研究的对象：
难溶性的强电解质
沉淀溶解平衡
AgCl
固体
Ag+ ＋ Cl－
离子
溶解度的定义：水中溶解部分所生成的离子的浓度，mol· dm-3
3
§9-1 溶度积常数
9-1-1 沉淀溶解平衡的实现 水分子辅助下AgCl溶解生成Ag+和Cl－ Ag+ 和 Cl－的反应生成AgCl沉淀 溶解和沉淀反应速率相等，便达到沉
[Zn ][S ] [H ]2 [S2 ] [H 2S]
25
2
2
2.5 10 7 13 K1 K 2 1.110 1.3 10 Ksp 1.7510
即
2

22
[H2S][Zn ] 2 1.75 10 2 ([H ]0 0.02)
例9-2 Ag2rO4
两者的 Kspθ 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是两者的正负 离子的个数比不一致。 对于正负离子的个数比一致的难溶盐， Kspθ 和 S 的数值大小关 系一致。 CaCO3 AgCl AgBr AgI Kspθ 8.7×10-9 1.6×10-10 5.0×10-13 1.0×10-16 S 9.3×10-5 1.26×10-5 7.1×10-7 1.0×10-8
故所需的盐酸的起始浓度为： 0.076 mol· dm–3 + 0.02 mol· dm–3 = 0.096 mol· dm–3
23
问1：溶解下来的S2–是否完全转变成H2S？如何讨论？
与0.01mol/L的H2S共存的[S2–]=2.5×10-20，可以忽略不计 问2：[HS-]是否可以忽略？
由H 2S H HS 7 [H ][HS ] [HS ] 1.1 10 K1θ 1.1 107 [H2S] [H2S] [H ] 7 [HS ] 1.1 10 若[H ] 0.01 ，则 1.1 10-5 [H2S] 0.01
开始沉淀 8.0×10–25 6.3×10–16
完全沉淀 8.0×10–22 6.3×10–13
可以通过控制体系中 [S2-]的做法使 Cd2+ 沉淀而 Fe2+ 保留在溶液 中，从而实现分离Cd2+和 Fe2+的目的。 控制体系中[S2-] ，是采用通H2S气体和调体系pH值来实现的。
15
例9-5：向0.10mol· dm–3FeCl2溶液中通H2S气体至饱和(浓度约为 0.10mol· dm–3) 时，溶液中刚好有 FeS沉淀生成，求此时溶液的 [H+]。
so10321s24192相反只有保持so42大于s2的321019倍时才能使pbs转化为pbso430如果两种沉淀的ksp值比较接近倍数不大由一种溶解度较小的沉淀物转化为溶解度较大的沉淀物还是有可能的也才是有意义的
第九章 沉淀溶解平衡
主要内容： 溶度积常数 沉淀生成的计算与应用 沉淀的溶解与转化
1
22
根据H2S的电离平衡，由[S2–]和[H2S]可以求出与之平衡的[H+] ， H2S
θ θ 1 θ 2
2 H+ ＋ S2–
[H ]2[S2- ] K K K [H2S]
[H ]
θ K1θ K 2 [H2S] [S2- ]
1.110-7 1.310-13 0.010 2.5 10-20 0.076
减小
减小
10
9-1-5 同离子效应对溶解度的影响
例9-3: 求在1.0 mol· dm–3的盐酸中，AgCl固体的溶解度。
AgCl Ag+ ＋ Cl–
起始浓度
平衡浓度
0
x
1.0
1.0 + x
达到饱和时[Ag+ ]可以代表AgCl的溶解度
Ksp [Ag ][Cl ] x '(1.0 x ')
12
例9-4：向1.0×10–2 mol· dm–3 CdCl2溶液中通入H2S气体 ， 1) 求开始有 CdS 沉淀生成时的[S2－]； 2) Cd2+ 沉淀完全时，[S2－]是多大？ 已知 Kspθ (CdS) = 8.0×10–27 解： 1） CdS Cd2+ + S2－
Ө [Cd2 ][S2 ] Ksp
故
27 8.0 10 25 [S2 ] 8.0 10 [Cd 2 ] 1.0 102
Ө Ksp
当 [S2－] ＝ 8.0×10–25 mol· dm–3 时，开始有 CdS 沉淀生成。
13
2） 一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留 浓度低于1.0×10–5 mol· dm–3时，则认为该离子已被沉淀完全。 依题意[Cd2+]＝1.0×10–5 mol· dm–3时的[S2-]为所求。 CdS Cd2+ ＋S2－
θ sp 3
Fe3+ ＋ 3OH－
3
K [Fe ][OH]
Fe3+ 沉淀完全时的 [OH－] 可由下式求得：
[OH ]
3
Ө Ksp 3 [Fe ]
3
2.8 1039 12 6.5 10 1.0 105
此时 pOH ＝11.2，故 Fe3+ 沉淀完全时的 pH＝2.8 。
9-1-4 溶度积常数与溶解度的关系 溶解度用S表示，实现沉淀溶解平衡时，某难容性电解质溶解 掉的摩尔浓度，单位是mol/L 例9-1：已知AgCl的Kspθ ＝1.8×10–10，求AgCl的溶解度。 解： AgCl Ag+ ＋ Cl－ 0 0
起始相对浓度
平衡相对浓度


x

x
2 10
Ksp [Ag ][Cl ] x 1.8 10
x 1.3 10
5
8
故AgCl的溶解度为1.3×10–5 mol· dm–3
例 9-2 ：已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为 6.50×10–5mol· dm–3 ， 求Ag2CrO4的 Kspθ 。 解： 平衡浓度 Ag2CrO4 2Ag+ ＋ CrO42– 2x x
饱和溶液中 [CrO42–] 可以代表 Ag2CrO4 的溶解度，而 [Ag+] 则是
Ө [Cd2 ][S2 ] Ksp
27 8.0 10 22 [S2 ] 8.0 10 [Cd 2 ] 1.0 105
故
Ө Ksp
即当 [S2-]＝8.0×10–22 mol· dm–3 时，Cd2+ 已被沉淀完全。
14
Kspθ CdS FeS 8.0×10–27 6.3×10–18
Fe2+ ＋ S2– + 2Cl－ ＋ 2H+
H 2S 只要 [H+] 足够大，总会使 FeS 溶解。
21
例9-7 : 使0.01mol ZnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓
度。已知 Kspθ(ZnS)=2.5×10–22 ， H2S 的 K1θ ＝ 1.1×10–7 ， K2θ ＝
1.3×10–13 解：当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解于 1dm3 盐酸时，生成的 [Zn2+] ＝0.01 mol· dm–3，与 Zn2+ 相平衡的 [S2–] 可由沉淀溶解 平衡求出。 ZnS Zn2+ ＋ S2–
18
Mg(OH)2
θ sp 2
Mg2+＋2OH－
2
K [Mg ][OH]
θ K sp
5.6 10 -12 -5 [OH-] 2.4 10 [Fe 2 ] 0.01
pOH＝4.6 即 Mg2+ 开始产生 Mg(OH)2 沉淀时，体系中pH＝9.4。
因此只要将pH值控制在2.8~9.4 之间，即可将Fe3+ 和Mg2+ 分离
分步沉淀法：
如果一种溶液中同时含有Fe3+和Mg2+ ，当慢慢滴入氨水时，刚
开 始 只 生 成 Fe(OH)3 沉 淀 ； 加 入 的 氨 水 到 一 定 量 时 才 出 现 Mg(OH)2 沉淀。
17
例9-6：溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.010mol· dm–3，求使Fe3+ 沉淀完全而Mg2+不沉淀的pH范围。 已知Kspθ[Fe(OH)3]＝2.8×10–39 Kspθ[Mg(OH)2] ＝5.6×10–12。 解： Fe(OH)3
淀物将发生溶解。 上述结论有时称之为溶度积原理
6
9-1-3 盐效应对溶解度的影响 计算Q > Kspθ, 仍未观察到沉淀 盐效应对体系中离子强度以及活度的影响。 盐效应使得Ag+和Cl－的活度 降低 。
θ Q aAg aCl- K sp
盐效应引起的溶解度的变化很小，一般情况下不予考虑。7
开来。
19
9-3 沉淀的溶解和转化
沉淀物与饱和溶液共存，如果能使Q ＜ Kspθ ，则沉淀物要发生
溶解。使 Q 减小的方法有几种：
1)使有关离子生成弱电解质；
2)氧化还原法， 3)生成配位化合物的方法；
20
1 使相关离子生成弱电解质 FeS 向FeS体系中加入盐酸： Fe2+ ＋ S2–
FeS
2 HCl
解：
Fe S
Fe 2+ ＋ S2–
Ө [Fe2 ][S2 ] Ksp
故 H 2S
[H ]
Ө 18 6.3 10 K 17 sp [S2 ] 6.3 10 [ Fe2 ] 0.10
2H+ ＋ S2–
[H ]2[S2- ] K K K [H2S]
θ θ 1 θ 2
2 2
平衡时：
K sp (ZnS) [Zn ][S ]
和其它平衡常数一样， Kspθ 也随温度变化而改变。
5
9-1-2 溶度积原理 AaBb (s) a + ＋ b Ba–
某一时刻：
Q = (Ab+ )a · ( Ba- ) b
比较 Kspθ和Q的大小，可以判断反应进行的方向
Ө 当 Q ＞ Ksp 时，沉淀从溶液中析出； Ө 当 Q ＝ Ksp 时，饱和溶液与沉淀物平衡； Ө 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉 当 Q ＜ Ksp
淀溶解平衡
AgCl 平衡常数表达式为: Ag+ ＋ Cl－
K aAg aCl

活度积常数
平衡常数表达式为:
Ksp [Ag ][Cl ]
离子积常数
4
反应

PbCl2
Pb2+ ＋ 2Cl–
2 2
平衡时： 反应
K sp (PbCl2 ) [Pb ][Cl ]
ZnS

Zn2+ ＋ S2–
Ө
纯水中AgCl的溶解度为1.3×10–5 mol· dm–3，故：
x ≪ 1.0 ， 1.0 + x ≈ 1.0 x ＝ Ksp ＝ 1.8×10–10 < 1.3×10–5 mol· dm–3 同离子效应使难溶性强电解质的溶解度减小
11
Ө
§9-2 沉淀生成的计算与应用
沉淀的生成 根据溶度积原理，当Q >Kspθ时，将有生成沉淀。但是在配制溶 液和进行化学反应过程中，有时Q > Kspθ，却没有观察到沉淀 底物生成。其原因有三个方面： 1） 盐效应的影响 2） 过饱和现象 3） 沉淀的量
θ K1θ K 2 [H 2S] 1.1 10 -7 1.3 10 -13 0.10 -3 4.76 10 [S 2- ] 6.3 10 -17
16
硫化氢系统法定性分析阳离子
若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气体，其中的 Pb2+ 、 Bi3+ 、 Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、Sb3+ 和 Sn2+ 等离子将生成沉淀，而 Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 和 Mn2+ 等离子继续保留在溶液中。
Ag2CrO4溶解度的2倍。 x 1.3 105
K sp [Ag ] [CrO 4 ] (2 x) x 4 x
2

2

3
4 (6.5010 ) 1.110
12
5 3
9
例9-1
AgCl
Kspθ Kspθ
1.6 × 10-10 9.6 × 10-10
S S
1.26 ×10-5 1.34 ×10-4
这个结果意味着[ HS- ]与[ H2S ]相比完全可以忽略。
所以我们的假定是完全合理的，即可以认为完全转变成 H2S 。
24
本例还可以用综合算法解之。 ZnS ＋ 2 H+ 反应开始时浓度 平衡时相对浓度 [H+]0 [H+]0－0.02
H2S ＋ Zn2+ 0 0.01 0 0.01
[H2S][Zn 2 ] [H 2S][Zn 2 ][S2 ] K 2 [H ] [H ]2 [S2 ]