2_溶液的表面张力与表面吸附

其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和吸附量 大于离子型的。这是因为吸附在表面上的表面活性离子 带相同电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。
加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂的吸附量，这 是因为更多的反离子进入吸附层，削弱了表面活性离子 间的电斥力，使其排列更紧密。对非离子型表面活性剂， 加入无机盐时对吸附量没多大影响。
表面活性剂分子截面积小的饱和吸附量较大。表面活性 剂分子截面积有的取决于亲水基，有的取决于疏水基。 不过，大多是水合亲水基的截面积起决定作用。
疏水基大小起决定作用的情况往往是疏水基具有支链。 显然，亲水基相同时，疏水基带支链的表面活性剂，其 饱和吸附量一般小于直链的。此外，碳氧链为疏水基的 表面活性剂饱和吸附量常小于相应的碳氢链的。
溶液的表面张力 和表面吸附
2.1 溶液的表面张 力
2.1.1 水溶液表面张力的三种类型
(1)第1类曲线 这类曲线是溶液的表面
张力随溶液浓度的增加 而略有上升。
0 kc
γ、γ0分别表示溶液 和纯水的表面张力； c表示溶液本体的浓 度；k为系数。
表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表 面吸附。
表面活性物质之所以具有降低水的表面张力 的能力，这与它们的物质结构有关。
其共同特征是两亲性：
一端为亲水性基团，如-COO-、-OH、-SO3H等； 另一端为亲油性基团(又称为疏水基团，或憎水基
团)，如有机物的碳氢链。例如硬脂酸钠 C17H35COONa，其中“C17H35-”为亲油基团， “-COONa”为亲水基团；
表面浓度小于本体浓度称为负吸附； 表面浓度大于本体浓度称为正吸附。
2.1.1水溶液表面张力的三种类型
(2)第Ⅱ类曲线 这类溶质的加入会使水
的表面张力下降，随着 浓度增加，表面张力下 降更多，但不是直线关 系。 属于这种类型的溶质有 短链的有机脂肪酸、醇、 醛、酯、胺及其衍生物 等。
其表面张力与浓度之间的关系可用希士科夫 斯基(Szyszkowski)提出的经验公式来描述。
0 b ln c c 1
0
a
式中，γ0、γ与c如前；c0为标准态，即c0=1 mol·dm-3; a为溶质的特征经验常数，对不同
溶质值不同；b为有机化合物同系物的特征经
同系物的饱和吸附量差别不大，一般随碳氢链增长有所 增加，但疏水链碳原子数大于16时，其饱和吸附量反而 会有所减小。
温度的影响。温度升高，饱和吸附量减小。但对非离子 型表面活性剂，在低浓度时吸附量往往随温度升高而增 加。
服务理念中的“点点” ◆理解多一点 真情浓一点 ◆学习勤一点 品质高一点 ◆理由少一点 效率高一点 ◆处理问题灵活点 工作过程用心点 ◆对待同事宽容点 互相协作快乐点
属于这类物质的有肥皂、油酸钠、八碳以上 直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高 级脂肪酸等。此类物质明显地表现出表面浓 度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。

0 ' 0b ln
c c
该式表明，γ- ln c
c
成直线关系。
2.1.2 特劳贝(Traube)规则
同系物中每增加一个-CH2-基团，(或)值增加3 倍，称之为特劳贝规则。
吸附量Г2的定义是单位表面上溶质的过剩量。 达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比
很小，可以忽略不计，因此可以把饱和吸附 量近似看成是单位表面上溶质的物质的量。 可以由Гm计算出每个吸附分子所占的面积， 即分子的截面积S为
S 1 ΓmNA
从Гm值还可以求算饱和吸附层的厚度δ。
ΓmM
表面活性物质在表面上浓集且定向排列，可 发生在极性不同的任意两相界面上，包括气 液、气固、液液、液固界面，其亲水性一端 朝着极性大的一相，憎水性的一端朝着极性 小的一相。这样一方面可使表面活性物质分 子处境稳定，另一方面也降低了两相交界处 的表面能。
2.5 饱和吸附量
表面活性剂的饱和吸附量反映其表面吸附的能力。 从饱和吸附量数据可得出下列经验规律。
常以符号“o—”表示，其中“-”表示亲油部分， “O”表示亲水部分。
2.2 吉布斯吸附公 式
2.2.1 表面吸附量
单位面积上组分i的表面过剩量称为吸附量，
以Гi表示。
Γi

ni A
Гi值可正可负。Гi为正时，则为正吸附；为负 时，则为负吸附。其单位是mol·m-2。
2.2.2吉布斯吸附公式
验常数，对有机化合物同系物有大致相同的
值。
从式可见，在一定浓度c下，对同一类有机物 同系物，a值小的则值大，即降低表面张力的 能力强。能使表面张力降低得较大的物质表 面活性就大，所以可从1/a值的大小来判断物 质的表面活性。
c /mol·dm-3
0 0.250 0.500 1.000
丙醇和异丁醇水溶液的γ值
a
，ln

c a
1
c c a
,
式(2-2)可改写为

0


0b
a
c c
(2-3)
即γ-c为直线关系，斜率为
0b 。
ac
2.1.1水溶液表面张力的三种类型
(3)第Ⅲ类曲线
加入少量的溶质就能显 著地降低水的表面张力。 在很小的浓度范围内， 溶液的表面张力急剧下 降，然后γ-c曲线很快趋 于水平线，即再增加溶 液的浓度，溶液的表面 张力变化不大。
Γ 2 (1)


L
T
这就是吉布斯相对吸附等温式，也称为吉布
斯吸附公式或吉布斯吸附定理。
吉布斯吸附公式可见： 若溶质的
d
dc

0, 则Γ i
0,为正吸附；ຫໍສະໝຸດ ddc0, 则Γ i

0,为负吸附；
2.3 溶液的表面吸 附等温线
吸附等温线，也称Γ2~c2曲线，或者Γ~c曲线； Γ，吸附量 c， 溶质的平衡浓度 可由希斯科夫斯基公式导出
脂肪 M γ(纯脂肪
b
a
c
酸
酸)/mN·m-1
/N•m2•mol-1
甲酸 46
37.6
0.1252 1.370
3.39
乙酸 60
27.4
0.1252 0.352
9.82
丙酸 74
26.7
0.1319 0.112
31.4
正丁 88
26.8
酸
0.1792 0.051
93.1
当溶液浓度很稀时，c
c
2.4 表面活性物质 在溶液表面上定向
排列
同系物的各不同化合物， 例如具有不同长度的直 链脂肪酸，其饱和吸附 量大致是相同的。
由此可以推想，在达到饱和吸附时，这些表面活性 物质分子在溶液的表面上，定向而整齐地排列，极 性基伸入水相，非极性基向着空气。
因为达到饱和吸附时，表面层几乎完全被溶质分子 所占据，而同系物中不同化合物的区别是碳氢链的 长短不同，分子的截面积基本上是相同的，所以它 们的饱和吸附量必然相同。
吉布斯提出了一个相对吸附量的概念。若将 图2-4中SS'分界面选择在一个恰当的位置， 使组分1(通常是溶剂)的吸附量为零，则所有 其他组分在该界面上的吸附就是对组分1的相 对吸附量，以Гi(1)表示，对两组分体系为Г2(1)。
2.2.2吉布斯吸附公式
对两组分体系，式(2-10)为
d Γ 2(1)d2 或
也就是说，同系物中每增加一个-CH2-基团， 表面张力减小值比原来大3倍，或者说表面活 性比原来大3倍。
2.1.3表面活性物质与表面活性剂
常将能使水的表面张力降低的物质称为表面 活性物质；
那些在低浓度下就能显著降低水的表面张力 的物质称为表面活性剂；
而那些使水的表面张力增加的物质称为表面 非活性物质。
丙醇(t=15℃)
异丁醇(t=18℃)
γ计算 /mN·m-1
γ实验 /mN·m-1
γ计算 /mN·m-1
γ实验 /mN·m-1
73.4
-
73.0
-
59.3
53.9
48.3
48.5
51.9
52.3
40.7
40.6
43.5
44.0
32.6
32.0
表2-2 脂肪酸水溶液表面张力的有关参数(20℃)
0
d
i
ni A
di

i
Γdi
为讨论方便，设为两组分体系，则式展开为
d Γ1d1 Γ2d2
这就是吉布斯的多组分体系表面张力公式。
因为μ1与μ2是相互关联的，不可能只改变μ1 而不改变μ2，反之亦然。因此由式(2-10)不能 得到某一组分的吸附量。