丝光沸石分子筛催化甲苯与叔丁醇气相合成对叔丁基甲苯

丝光沸石分子筛催化甲苯与叔丁醇气相合成对叔丁基甲苯王超凡;樊丽辉;申延明;刘东斌;徐世博
【摘要】丝光沸石作为催化剂,采用气相催化甲苯和叔丁醇合成对叔丁基甲苯,考察了反应条件和碱改性丝光沸石对催化活性的影响.采用XRD、NH3-TPD、FT-IR、比表面积测定等方法对催化剂进行了表征.实验结果表明:适宜的反应条件为反应温度180℃,进料体积空速4 mL/(g·h),原料甲苯与叔丁醇物质的量比2∶1,在此条件下,甲苯转化率达到29％,对叔丁基甲苯选择性达到最大值74％.碱改性后消除了催化剂的强酸中心,而增加了弱酸中心,但孔径变大,比表面积变小.催化活性有所提高,甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性分别提高了4％和7％.%Para-tert-Butyltoluene (PTBT) was synthesized from toluene and tert-butyl alcohol over H-mordenite catalyst by gas-phase catalysis. The effects of reaction conditions and modification of catalyst by alkali on the catalytic performance were investigated. The catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, FT-IR and N2 adsorption techniques. It was shown that the suitable reaction condition was as followings: reaction temperature was 180 ℃, liquid volumetric space velocity was 4 mL/(gh) and ratio of toluene to tert-butyl alcohol was 2. Under the above reaction condition, the toluene conversion approached 29%, and the selectivity of PTBT reached the maximum of 74%. After modification on the catalyst by alkali, the strong acidic sites disappeared and weak acidic sites increased. The pore size increased and the specific surface area decreased. As a result, the catalytic performance was improved 4% of toluene conversion and 7% of PTBT selectivity, respectively.
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2012(028)001
【总页数】7页(P50-56)
【关键词】丝光沸石;叔丁醇;甲苯;碱处理;气固相催化反应
【作者】王超凡;樊丽辉;申延明;刘东斌;徐世博
【作者单位】沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工
程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工
大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142
【正文语种】中文
【中图分类】O643;TQ032
叔丁基甲苯作为一类重要的化工中间体，其临、间、对三种同分异构体均具有重要用途，特别是对叔丁基甲苯，其氧化后得到的对叔丁基苯甲酸，是一种重要的有机合成中间体，可用作金属加工切削液、润滑油添加剂等[1]；经氯代后的对叔丁基
苄基氯是重要的农药、医药生产中间体[2]，经氧化后的对叔丁基苯甲醛是精细化
工产品和食品工业的重要原料[3]。

工业上，合成叔丁基甲苯的生产工艺多采用甲
苯和异丁烯作为反应的原料，采用液体酸作催化剂[4]如浓硫酸、氢氟酸，但此类
催化剂存在对环境污染严重且催化剂回收效率不高等缺点。

近年来，随着人们环保意识的不断提高，利用率高、对环境污染小且具有可灵活调变、特殊的孔道结构的固体酸催化剂逐渐被研究者关注。

主孔道直径0.56～0.75 nm，具有良好的耐热、耐酸碱性、反应中不易结焦等优点被广泛用于芳烃的烷基化反应[5-9]和脱硫反应
中[10]。

国内武文良研究小组[11-15]采用氢型及改性的沸石催化剂，以甲苯与叔
丁醇为原料液相合成对叔丁基甲苯，甲苯转化率40%～50%，对叔丁基甲苯选择
性70%～80%。

Kostrab[16]等采用大孔的氢型以及铈元素改性的氢型丝光沸石分子筛作为反应的催化剂（Si/Al=10.5），以甲苯与叔丁醇为原料液相合成对叔丁基甲苯，甲苯转化率60%左右，对叔丁基甲苯选择性80%左右。

由于丝光沸石的一维孔道容易因结焦而失去活性[17]，使用未经改性处理的丝光沸石作为反应的催化剂，催化性能往往受到限制。

通过对分子筛进行改性，改善分子筛的酸性质和比表面积及孔分布，可以增强反应物分子在催化剂孔道内部的扩散性能以及得到适合催化反应的酸中心[18]。

常见的改性处理包括阳离子负载、水蒸汽处理、酸或碱处理等改性方法[19]。

Shivanand[20]采用HY、Hβ、HMCM-22作为催化甲苯与叔丁醇气相烷基化反应的催化剂。

本研究以丝光沸石为催化剂催化甲苯与叔丁醇气相合成对叔丁基甲苯，考察其催化性能，探索新的对叔丁基甲苯合成工艺。

氢型丝光沸石（HM），n(SiO2)/n(Al2O3)=30，购于南开大学催化剂厂，550 ℃焙烧2 h后，备用。

实验中使用的叔丁醇、氢氧化钠、甲苯，均为分析纯，购于国药化学试剂公司。

称取一定量氢型丝光沸石（HM）放入1 000 mL圆底烧瓶中，加入配置好的0.2 mol/L标准NaOH溶液混合均匀（固液比1:15）在100 ℃下搅拌4 h，离心，干燥分离出的固体，然后置于马弗炉中，在550 ℃下进行焙烧3 h，得到碱改性后
的丝光沸石催化剂。

采用Ø10 mm×1 mm×500 mm的管式积分反应器测试催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应性能。

称取2 g催化剂（40 目）置于反应器恒温段，配制一定物质
的量配比的甲苯与叔丁醇混合溶液，通过微量柱塞泵（2PB05C，北京卫星制造厂）打入蒸发器中，反应物气化后进入反应器，发生气固相催化反应。

反应产物经冷凝管后，用冷阱收集，收集后液体样品用气相色谱仪SP3420（北京北分仪器有限公
司）检测物质组成。

色谱条件：氢离子火焰检测器（FID），色谱柱SE-30毛细柱。

初始柱温60 ℃,保持5 分钟，以15 ℃/min升温速率升温到220 ℃，进样器温度250 ℃，检测器温度250 ℃。

采用校正面积归一化法定量分析。

采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪测定试样的XRD谱图，分析条件为Cu靶，Kα射线，以0.02 (o)/s速度5～50 o范围扫描样品。

红外光谱分析采用
美国Nicolet NEXUS470红外光谱仪测定。

采用美国麦克公司生产的ASAP2420
系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪测定试样的BET比表面积及孔分布，首先在真空度低于1.3 kPa下净化样品，在液氮温度下测定不同压力下样品表面
N2的吸附体积。

利用程序升温脱附（NH3-TPD）表征催化剂的酸性。

NH3-TPD 表征在实验室自己搭建的吸附装置上进行，称取200 mg 60目催化剂，置于石英管恒温段，在高纯N2气氛下从室温以15 ℃/min速率升温到500 ℃进行吹扫，
恒温60 min，然后降温到120 ℃进行NH3饱和吸附30 min。

改用高纯He吹扫至检测器基线走平，开始以15 ℃/min速率进行NH3脱附，同时记录脱除信号。

在脱附过程中，用过量的0.1 M HCl吸收脱附的气体，脱附结束后，用0.1 M NaOH滴定吸附脱附气体后的HCl溶液，根据消耗的HCl量估算脱出的NH3量。

图1为未改性与碱改性后HM丝光沸石XRD谱图。

由图1可以看出，碱改性后仍存在丝光沸石特征峰[21]，特征峰位置未见明显位移，说明碱改性未改变丝光沸石的晶相结构。

由图2的IR谱图可以看出，450 cm-1附近的强谱带归属于四面体上的T-O弯曲振动，550 cm-1附近弱的谱带归属于沸石结构单元五员环的结构振动，800 cm-
1吸收峰归属T-O-T面外对称伸缩振动。

1 090 cm-1峰归属内四面体反对称伸缩振动T-O-T，1 225 cm-1峰属T-O-T面内及面外对称伸缩振动，3 490和1 640 cm-1吸收峰对应于-OH振动峰[22]。

碱处理后FT-IR谱图中1 090 cm-1吸收峰向低波数发生位移，这是由于在硅铝四面体中Si的电负性比Al大，Si-O键较短，
且Si，Al 原子质量相近，故随着骨架中硅原子的脱除，导致力常数减小，使骨架
振动振动光谱向低波数移动[23]，但是550 cm-1处丝光沸石五元环特征峰的存在，且未有较大程度的位移，故得出结论：碱改性未明显改变沸石内部环状结构，碱的加入未堵塞孔道，对催化剂未产生毒化作用。

未改性的与经过碱改性的HM分子筛的N2吸附脱附等温线见图3。

从图3可以
看出，未改性的HM分子筛在低分压阶段（p/p0＜0.4）范围内，N2的吸附量随比压的升高近似呈线性增加趋势，这是由于N2在孔壁上发生单层或多层吸附引起的[24]。

随着压力增加,当p/p0＞0.4时，曲线上扬，吸附量突然变化，其原因可
能为 N2在骨架围成的介孔内产生的毛细管凝聚的结果。

在 p/p0=0.5左右，出现一个大的滞后环，说明吸附剂出现了介孔结构的孔径分布[25]。

从经过碱改性的氢型丝光沸石的吸附脱附等温线可以看出，在p/p0＞0.2后出现滞后环。

由图4孔
径分布图发现未经碱改性的丝光沸石有孔径小于5 nm的孔分布，而碱改性后这些孔分布消失，只存在平均孔径在13 nm及45 nm的介孔孔分布。

表1列出了比表面积及孔径测试结果，可以看出，碱处理后催化剂的比表面积变小，微孔孔容变小，而孔径变大。

原因可能是碱的加入使得催化剂中原来占据骨架部分的硅被部分脱除，导致有效比表面积下降，而且碱的强氧化作用使原来堵塞孔道的杂质被脱出，从而导致孔径变大。

从图5的NH3-TPD谱图发现，高温并未出现NH3脱除峰，说明HM主要以弱
酸为主，未改性的HM在450～500 ℃有弱的脱除峰，表明未改性的HM中含有强酸中心，HM的总酸量为515.7 μmol/g。

经碱改性后，高温脱除峰消失，而相应弱酸中心有所增强，总酸量为491.9 μmol/g，相比改性前总酸量有所降低。

在原料物质的量配比为4:1（甲苯：叔丁醇），体积空速为2 mL/(g·h)的反应条件下，选择未改性的HM催化剂探讨反应温度对催化效果的影响，结果见图6。

从图6可以看出，随着反应温度的升高，甲苯转化率先增大后减小，在180 ℃时
转化率达到15.9%，对叔丁基甲苯选择性随着反应温度的升高逐渐降低，150 ℃
时对叔丁基甲苯选择性达到最大值63.3%。

可能是因为低温时，催化剂活性不高，导致甲苯转化率较低，然而，低温时，主要副反应叔丁醇脱水反应活性不高，从而叔丁醇脱水反应生成的异丁烯，以及异丁烯多聚反应产生的副产物的减少，导致对叔丁基甲苯选择性较高。

随着反应温度的升高，叔丁醇脱水反应的加剧以及异丁烯的聚合反应加剧，生成的多聚物覆盖了大部分酸性中心表面[26]及副反应产物二叔丁基甲苯的生成，导致了对叔丁基甲苯选择性的下降。

另外，随着反应温度的升高，催化剂表面积碳，反应物副产物堵塞催化剂孔道，也是甲苯转化率降低的重要影响因素。

并且，从热力学角度分析，由于烷基化反应是放热反应，达到一定的反应温度后，温度的升高不利于正反应的进行，从而导致甲苯转化率下降。

虽然150 ℃
时对叔丁基甲苯的选择性很高，但甲苯的转化率很低，故认为180 ℃为较适宜的
反应温度。

图7为进料空速对反应性能的影响，反应条件：反应温度为180 ℃，原料物质的
量配比4:1。

可以看出，随着体积空速的增加，甲苯转化率先升高后降低，在4
mL/(g·h)时达到26%，对叔丁基甲苯选择性随着空速的增大先增大后减小，在4 mL/(g·h)时达到最大值71%，原因可能是，伴随着体积空速的加大，反应物分子
有更多的机会进入催化剂孔道参加反应，从而甲苯转化率有所增加，但随着体积空速的进一步增加，反应物分子与催化剂接触时间变短，大多数反应物未来得及与催化剂接触反应，导致甲苯转化率下降，对叔丁基甲苯产量减小。

然而叔丁醇自身脱水反应和甲苯歧化反应比叔丁醇与甲苯烷基化反应更容易发生，且仍可在催化剂外表面短暂接触进行反应，产生多聚烯烃或者二甲苯，从而使得对叔丁基甲苯选择性降低。

比较得出，进料体积空速以4 mL/(g·h)为宜。

反应条件：进料空速4 mL/(g·h)、反应温度180 ℃。

从图8中可以看出，随着甲苯与叔丁醇物质的量比的增加，甲苯转化率一直呈下
降趋势，对叔丁基甲苯选择性呈现先增大后减小的趋势。

在甲苯与叔丁醇物质的量比2:1时甲苯转化率达到29%，对叔丁基甲苯选择性达到最大值74%。

原因可能是，叔丁醇脱水反应生成的烯烃以及烯烃的自身多聚化反应会影响对叔丁基甲苯的选择性，在甲苯与叔丁醇物质的量比2:1时叔丁醇脱水反应较弱。

综合分析甲苯与叔丁醇物质的量比以2:1为宜。

图9为反应温度180 ℃、原料物质的量配比2:1(甲苯：叔丁醇)、进料体积空速4 mL/(g·h)反应条件下，碱改性和未改性催化剂对甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择
性的变化图。

从图9中可以看出，碱改性后，甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性都有部分增加，甲苯转化率从未经碱改性的最高29%增加到碱改性后的33%，提高幅度将近4%。

对叔丁基甲苯选择性，从未经碱改性的74%增加到碱改性后的81%，提高将近7%。

说明碱改性催化剂对对叔丁基甲苯的合成反应有很大的促进作用。

由催化剂
的表征结果可知，碱改性后使催化剂中的强酸中心消失，由于强酸中心会促进甲苯歧化反应的进行[27]，甲苯歧化反应的产物二甲苯的生成会使得对叔丁基甲苯在产物中的选择性降低，而且二甲苯的持续生成，且有部分二甲苯停留在反应体系中，会覆盖催化剂的有效表面酸中心，使得甲苯和叔丁醇与催化剂的有效接触面积减小，从而使甲苯转化率降低，所以碱改性后强酸中心的部分中和，有利于提高催化剂催化性能[28]。

通过对丝光沸石气相催化甲苯与叔丁醇合成叔丁基甲苯的研究表明：
a）反应条件对反应活性有一定影响，适宜的反应条件为：反应温度180 ℃，原料甲苯与叔丁醇物质的量比为2:1，进料体积空速为4 mL/(g·h)，在适宜的条件下，甲苯转化率达到29%，对叔丁基甲苯的选择性达到最大值74%。

b）碱改性后的丝光沸石，晶相结构并未发生明显的变化，但是孔径增大，比表面积降低，且碱改性消除了丝光沸石中的强酸中心，而增加了弱酸中心，催化活性测
试结果显示催化活性有所提高，甲苯转化率和对叔丁基甲苯的选择性分别提高了4%和7%。

c）相比于分子筛催化剂液相催化甲苯与叔丁醇合成叔丁基甲苯过程，气相催化过程易于实现连续化生产，但是催化活性有待进一步提高。

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