高分子结晶10
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高分子结构与性能
第十章、高分子结晶
>2/3 synthetic polymers are crystallizable
Plastics
Semi-crystalline polymers
Textiles
Cellulose
Starch
Silks
Chitins
内容
1、高分子结晶的多层次结构 2、高分子结晶的热力学 3、高分子结晶统计热力学 4、高分子结晶动力学
1、高分子结晶的多层次结构
序列规整－ －螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－ 球晶 一级结构 二级结构 三级 四级 五级 近程结构 远程结构 聚集态结构 链结构 分子链构象 超分子结构
0.1nm 0.5nm
1nm
10nm
>1m
高分子结晶链折叠原理
高分子结晶链折叠发现历史
结晶链折叠的发现历史： 1930 Herrmans提出LDPE的缨状微束模型 fringed micelle;
因为缺陷而美丽！
/05/0918/16/1TUQQJNQ00161JVB.html
3、高分子结晶的统计热力学
热力学平衡时 宏观性质 ----- 微观结构信息 统计热力学
棒状分子的液晶有序化转变
稀溶液 浓溶液或本体
流体力学体积>>实占体积 1949，Onsager, 溶致液晶
高分子结晶的晶系分布
约150种高分子结晶体分布于七种晶系的统计 立方 正交 单斜 三方 四方 六方 三斜
cubic orthorhombic monoclinic trigonal tetragonal hexagonal triclinic
---- ---------------- -------------------- ----0 2/3 1/4 1/7 各分数加和>1，这是因为存在同质多晶现象crystal polymorphism，如iPP可出现晶(单斜、最稳定)、晶 (六方)和晶(三方)，不同晶型可能由于动力学效应， 也可由相应的成核剂引发结晶。
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
(1-)*Ec/(kBTm)
3、高分子结晶的其他熔点性质
）分子量 把链端点对熔点的影响等同于稀释剂，对完全伸 展链晶： 1/Tm-1/Tm0=R/Hu2/Pu Pu为每条链的重复单元数，每条链有两个端点， 此公式对低分子量较有效。
3、高分子结晶的其他熔点性质
1974，Fischer, Erstarrungmodell 凝固模型； 1978，Flory&Yoon, Switchboard model插线板模型； 1978，Faraday Discussion Meeting, de Gennes “a war”; 1983, Hoffman, variable cluster model可变簇模型， 片晶表面有近邻折叠 adjacent folding，环圈 loops，纤毛cilia和连系 分子tie molecules并存。
降低温度
添加成核剂
高分子发生取向 （流动或拉伸）
取向的单根高分子链诱导串晶
计算机模拟结果
高分子结晶的成核模式
本体3D 生长前沿表面2D 生长前沿台阶1D
产生6个额外表面 产生4个 初级成核 次级成核 难 慢
产生2个 三级成核 易 快
primary nucleation secondary nucleation tertiary nucleation
4、高分子结晶动力学
高分子等温结晶是典型的一级相转变过程， 成核-生长机理 (结晶诱导期+结晶生长期)
成核-生长机理
4 3 G r g 4r 2 . 3
G*称为临界核生成自由能， G*T-2, r*T-1。
如何增加结晶成核速度
4 3 2 G r (h Ts ) 4r . 3
( q 2) 2 Ep Ec 2q Tm . k[ln(q 2) 1]
可见，Ec升高，链刚性，Tm升高 Ep升高，链更规整，取代基小，对称取代，Tm升高
3、高分子结晶的统计热力学
Ec升高，链刚性，Tm升高 较大的侧基，如-(-CH2-CHR-)-， R=H，Tm=146C， R=CH3，Tm=200C， R=CH(CH3)2，Tm=304C； 主链有刚性基团， 如-(-CH2-)-，Tm=146C, -(-CH2--CH2-)-, Tm=375C， -(--)-, Tm=530C。
1957，Ziegler-Natta催化剂制备规整序列HDPE; Keller从稀溶液制备片层状单晶，链折叠解释。
PE single crystal
ED pattern
高分子单晶
Polyoxymethylene
Truncated lozenge of PE
高分子单晶
PEO
G. Reiter
高分子熔体结晶的片晶模型
高分子片晶的熔点
片晶lamella的有限厚度l决定其熔点Tm远低于平衡熔点Tm0。 片晶的自由能 Gm=ablg-2abe-2al-2bl, 因a,b>>l, Gm=ablg-2abe=0, 即g=2e/l,而g=h-Tmsh(1-Tm/Tm0), 则
2 e ) Tm T (1 lh
高分子球晶的消光特征 PE
流动场诱导的串晶结构
Shish-kebab crystals under AFM
J. Hobbs
作业10
参考教科书从结构上说明片晶是如何堆砌成 球晶的，球晶有何实验特征。
期中考试安排
本月25日周一3，4节，仙2-122
2、高分子结晶热力学
高分子结晶是典型的一级相转变过程，过冷度T (=Tm-Tc)一般达到30C, 其DSC升降温曲线
0 m
其中h为单位体积的熔融热，此公式称为Gibbs-Thomson熔点 降低公式。Tm～1/l曲线外推至1/l=0时可得Tm0。由于实际 发生结晶时，片晶厚度总有一个分布，Tm也就有一熔融范 围，称为熔程melting range。
高分子片晶的堆砌
随着温度降低，片晶会出现堆砌结构 单晶single crystal 轴晶axialite 球晶spherulite
结晶和熔融的热力学平衡
在结晶和熔融二者达到热力学平衡状态时， Tc=Tm。等压状态下Gibbs自由能 Gm=Hm-TmSm=0。于是Tm=Hm/Sm
高分子结晶出现平衡的中介相
无定形相 中介相 结晶相 amorphous mesophase crystalline
高分子结晶出现亚稳的中介相
无定形相 中介相 结晶相 amorphous mesophase crystalline
高分子结晶的中介相态
液晶高分子携带介晶基元的方式：
主链液晶高分子
侧链液晶高分子
甲壳型液晶高分子 周其凤院士
高分子结晶的中介相态
高分子常见的液晶结构： 向列型nematic, 近晶型smectic, 胆甾型cholestic
3、高分子结晶的其他熔点性质
1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、 立构无规 ） 1966，Colson&Eby, 假定B能够进入晶体，带来缺陷能 HB，可拟合实验结果 Tm=Tm0(1-xBHB/Hu)
3、高分子结晶的其他熔点性质
2）稀释效应 1949，Flory, 少量溶剂稀释，由FH方程得到 2m-20=RTmln2-(r-1)1+x12 rRTm(-1+12), 与结晶热力学平衡，得到 1/Tm-1/Tm0=R/Huvu/v1(1-12) vu, v1为重复结构单元和溶剂的摩尔体积，此 公式得到实验的较好检验。
半柔顺链自由能
结晶内能
混合内能
本体长链近似， r, N10, N N2r 得
( q 2) E p F 1 ln z c . NkT 2qkT
2
高分子结晶的统计热力学
令F=0，由 z c 1 (q 2) exp[ Ec /(kT )] , 得Tm： 1+exp[-Ec/(kT)]=exp[1+(q-2)2Ep/(2qkT)] 忽略左边第一项的1，半定量得到
3、高分子结晶的统计热力学
计算机模拟验证（for r=32）
10 8
Theoretical Simulation
kBTm/Ec
6 4 2 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Ep/Ec
3、高分子结晶的其他熔点性质
1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、 立构无规 ） 1955，Flory，理想溶液近似，共聚单元B，链单元A; Rault定律 Am-A0=RTmlnXA, XA为A的摩尔分数； Ac-Am=Gm/NA=Hu-TSuHu（1-T/Tm0）, NA 为A单元总数，u指结构重复单元，SuHu/Tm0。 当溶解与结晶相互平衡时，有-RTmlnXA=Hu(1-Tm/Tm0) 或 1/Tm-1/Tm0=-RlnXA/Hu, 此时假定B不进入晶体。
高分子结晶的链堆砌规则
高分子链堆砌成晶胞服从两个规则。 规则1、链采取最稳定的空间内旋转构象。
Natta 3/1 helix H3/1 转一圈跨 三个重复结构单元 PE Zigzag H2/1
高分子结晶的链堆砌规则
规则2、螺旋链倾向于发生最密堆砌。 PE沿链轴看，Zigzag链呈椭园形，其密堆方式 决定其为正交晶系
Matured spherulite for type I
D.C.Bassett
Suspended spherulite
Impingement of spherulites
A. Toda
高分子球晶的消光特征
球晶由于径向结构处处相等，片晶光率体的 长短轴方向在偏振光下产生消光十字，称为 maltese黑十字消光。
3、高分子结晶的其他熔点性质
1 1 T T 0 m m
0.5
kB /(1 ) h [1 (1 )], u
[Ec/(kBTm)-Ec/(kBTm )]/(1-)
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0.0
0
B/Ec
0.25 0.1 0 -0.1 -0.3
3、高分子结晶的统计热力学
Ep升高，链更规整，取代基作用强，对称取代，Tm升高。 取代基极性强，如-(-CH2-CHR-)-， R=H，Tm=146C， R=Cl，Tm=227C， R=CN，Tm=317C； Nylon有较高的熔点是因为分子间有氢键相互作用， PTFE有较高的熔点是因为很强的CF2极性基团相互作用。
取向相关的色散力作用 1958，Maier&Saupe, 热致液晶
高分子结晶的统计热力学
小分子结晶：分子间发生密堆； 高分子结晶：规则1，稳定的螺旋构象, 构象能Ec; 规则2，分子间密堆, 平行排列能Ep。 统计热力学处理： 1956, Flory引入Ec, 计算非柔顺链的热力学性质； 2000，Hu; 2003，Hu, Frenkel, Mathot引入Ep, 处理结 晶问题。
1、高分子结晶的多层次结构
序列规整－ －螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－ 球晶 一级结构 二级结构 三级 四级 五级 近程结构 远程结构 聚集态结构 链结构 分子链构象 超分子结构
0.1nm 0.5nm
1nm
10nm
>1m
高分子结晶的晶胞
结晶态有广角X射线衍射峰，反映周期性 点阵结构。 1928，Meyer&Mark 局部链可构成晶胞， a, b, c, 定义链轴沿c轴方向。
）分子量 精确的符合实验结果的是Flory-Vrij公式，其假定 熔融过程先是无限长的链熔融，然后才断链， 于是熔融自由能 rGu=rG+Ge-RTlnr。
6 5
kBTm/Ec
4
Flory-Vrij Simulation Theoretical
0 50 100 150
3
Chain length
高分子结晶的统计热力学
Up=?
r 2 qz c 2( r 1) N 2 E p N 1 N 2 r (q 2) B N2 N1 q2 F [1 ] . N 1 ln N 2 ln N 2 ln r 1 N 2 ( r 1) N qN kT NkT 2 N kT 2e
第十章、高分子结晶
>2/3 synthetic polymers are crystallizable
Plastics
Semi-crystalline polymers
Textiles
Cellulose
Starch
Silks
Chitins
内容
1、高分子结晶的多层次结构 2、高分子结晶的热力学 3、高分子结晶统计热力学 4、高分子结晶动力学
1、高分子结晶的多层次结构
序列规整－ －螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－ 球晶 一级结构 二级结构 三级 四级 五级 近程结构 远程结构 聚集态结构 链结构 分子链构象 超分子结构
0.1nm 0.5nm
1nm
10nm
>1m
高分子结晶链折叠原理
高分子结晶链折叠发现历史
结晶链折叠的发现历史： 1930 Herrmans提出LDPE的缨状微束模型 fringed micelle;
因为缺陷而美丽！
/05/0918/16/1TUQQJNQ00161JVB.html
3、高分子结晶的统计热力学
热力学平衡时 宏观性质 ----- 微观结构信息 统计热力学
棒状分子的液晶有序化转变
稀溶液 浓溶液或本体
流体力学体积>>实占体积 1949，Onsager, 溶致液晶
高分子结晶的晶系分布
约150种高分子结晶体分布于七种晶系的统计 立方 正交 单斜 三方 四方 六方 三斜
cubic orthorhombic monoclinic trigonal tetragonal hexagonal triclinic
---- ---------------- -------------------- ----0 2/3 1/4 1/7 各分数加和>1，这是因为存在同质多晶现象crystal polymorphism，如iPP可出现晶(单斜、最稳定)、晶 (六方)和晶(三方)，不同晶型可能由于动力学效应， 也可由相应的成核剂引发结晶。
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
(1-)*Ec/(kBTm)
3、高分子结晶的其他熔点性质
）分子量 把链端点对熔点的影响等同于稀释剂，对完全伸 展链晶： 1/Tm-1/Tm0=R/Hu2/Pu Pu为每条链的重复单元数，每条链有两个端点， 此公式对低分子量较有效。
3、高分子结晶的其他熔点性质
1974，Fischer, Erstarrungmodell 凝固模型； 1978，Flory&Yoon, Switchboard model插线板模型； 1978，Faraday Discussion Meeting, de Gennes “a war”; 1983, Hoffman, variable cluster model可变簇模型， 片晶表面有近邻折叠 adjacent folding，环圈 loops，纤毛cilia和连系 分子tie molecules并存。
降低温度
添加成核剂
高分子发生取向 （流动或拉伸）
取向的单根高分子链诱导串晶
计算机模拟结果
高分子结晶的成核模式
本体3D 生长前沿表面2D 生长前沿台阶1D
产生6个额外表面 产生4个 初级成核 次级成核 难 慢
产生2个 三级成核 易 快
primary nucleation secondary nucleation tertiary nucleation
4、高分子结晶动力学
高分子等温结晶是典型的一级相转变过程， 成核-生长机理 (结晶诱导期+结晶生长期)
成核-生长机理
4 3 G r g 4r 2 . 3
G*称为临界核生成自由能， G*T-2, r*T-1。
如何增加结晶成核速度
4 3 2 G r (h Ts ) 4r . 3
( q 2) 2 Ep Ec 2q Tm . k[ln(q 2) 1]
可见，Ec升高，链刚性，Tm升高 Ep升高，链更规整，取代基小，对称取代，Tm升高
3、高分子结晶的统计热力学
Ec升高，链刚性，Tm升高 较大的侧基，如-(-CH2-CHR-)-， R=H，Tm=146C， R=CH3，Tm=200C， R=CH(CH3)2，Tm=304C； 主链有刚性基团， 如-(-CH2-)-，Tm=146C, -(-CH2--CH2-)-, Tm=375C， -(--)-, Tm=530C。
1957，Ziegler-Natta催化剂制备规整序列HDPE; Keller从稀溶液制备片层状单晶，链折叠解释。
PE single crystal
ED pattern
高分子单晶
Polyoxymethylene
Truncated lozenge of PE
高分子单晶
PEO
G. Reiter
高分子熔体结晶的片晶模型
高分子片晶的熔点
片晶lamella的有限厚度l决定其熔点Tm远低于平衡熔点Tm0。 片晶的自由能 Gm=ablg-2abe-2al-2bl, 因a,b>>l, Gm=ablg-2abe=0, 即g=2e/l,而g=h-Tmsh(1-Tm/Tm0), 则
2 e ) Tm T (1 lh
高分子球晶的消光特征 PE
流动场诱导的串晶结构
Shish-kebab crystals under AFM
J. Hobbs
作业10
参考教科书从结构上说明片晶是如何堆砌成 球晶的，球晶有何实验特征。
期中考试安排
本月25日周一3，4节，仙2-122
2、高分子结晶热力学
高分子结晶是典型的一级相转变过程，过冷度T (=Tm-Tc)一般达到30C, 其DSC升降温曲线
0 m
其中h为单位体积的熔融热，此公式称为Gibbs-Thomson熔点 降低公式。Tm～1/l曲线外推至1/l=0时可得Tm0。由于实际 发生结晶时，片晶厚度总有一个分布，Tm也就有一熔融范 围，称为熔程melting range。
高分子片晶的堆砌
随着温度降低，片晶会出现堆砌结构 单晶single crystal 轴晶axialite 球晶spherulite
结晶和熔融的热力学平衡
在结晶和熔融二者达到热力学平衡状态时， Tc=Tm。等压状态下Gibbs自由能 Gm=Hm-TmSm=0。于是Tm=Hm/Sm
高分子结晶出现平衡的中介相
无定形相 中介相 结晶相 amorphous mesophase crystalline
高分子结晶出现亚稳的中介相
无定形相 中介相 结晶相 amorphous mesophase crystalline
高分子结晶的中介相态
液晶高分子携带介晶基元的方式：
主链液晶高分子
侧链液晶高分子
甲壳型液晶高分子 周其凤院士
高分子结晶的中介相态
高分子常见的液晶结构： 向列型nematic, 近晶型smectic, 胆甾型cholestic
3、高分子结晶的其他熔点性质
1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、 立构无规 ） 1966，Colson&Eby, 假定B能够进入晶体，带来缺陷能 HB，可拟合实验结果 Tm=Tm0(1-xBHB/Hu)
3、高分子结晶的其他熔点性质
2）稀释效应 1949，Flory, 少量溶剂稀释，由FH方程得到 2m-20=RTmln2-(r-1)1+x12 rRTm(-1+12), 与结晶热力学平衡，得到 1/Tm-1/Tm0=R/Huvu/v1(1-12) vu, v1为重复结构单元和溶剂的摩尔体积，此 公式得到实验的较好检验。
半柔顺链自由能
结晶内能
混合内能
本体长链近似， r, N10, N N2r 得
( q 2) E p F 1 ln z c . NkT 2qkT
2
高分子结晶的统计热力学
令F=0，由 z c 1 (q 2) exp[ Ec /(kT )] , 得Tm： 1+exp[-Ec/(kT)]=exp[1+(q-2)2Ep/(2qkT)] 忽略左边第一项的1，半定量得到
3、高分子结晶的统计热力学
计算机模拟验证（for r=32）
10 8
Theoretical Simulation
kBTm/Ec
6 4 2 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Ep/Ec
3、高分子结晶的其他熔点性质
1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、 立构无规 ） 1955，Flory，理想溶液近似，共聚单元B，链单元A; Rault定律 Am-A0=RTmlnXA, XA为A的摩尔分数； Ac-Am=Gm/NA=Hu-TSuHu（1-T/Tm0）, NA 为A单元总数，u指结构重复单元，SuHu/Tm0。 当溶解与结晶相互平衡时，有-RTmlnXA=Hu(1-Tm/Tm0) 或 1/Tm-1/Tm0=-RlnXA/Hu, 此时假定B不进入晶体。
高分子结晶的链堆砌规则
高分子链堆砌成晶胞服从两个规则。 规则1、链采取最稳定的空间内旋转构象。
Natta 3/1 helix H3/1 转一圈跨 三个重复结构单元 PE Zigzag H2/1
高分子结晶的链堆砌规则
规则2、螺旋链倾向于发生最密堆砌。 PE沿链轴看，Zigzag链呈椭园形，其密堆方式 决定其为正交晶系
Matured spherulite for type I
D.C.Bassett
Suspended spherulite
Impingement of spherulites
A. Toda
高分子球晶的消光特征
球晶由于径向结构处处相等，片晶光率体的 长短轴方向在偏振光下产生消光十字，称为 maltese黑十字消光。
3、高分子结晶的其他熔点性质
1 1 T T 0 m m
0.5
kB /(1 ) h [1 (1 )], u
[Ec/(kBTm)-Ec/(kBTm )]/(1-)
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0.0
0
B/Ec
0.25 0.1 0 -0.1 -0.3
3、高分子结晶的统计热力学
Ep升高，链更规整，取代基作用强，对称取代，Tm升高。 取代基极性强，如-(-CH2-CHR-)-， R=H，Tm=146C， R=Cl，Tm=227C， R=CN，Tm=317C； Nylon有较高的熔点是因为分子间有氢键相互作用， PTFE有较高的熔点是因为很强的CF2极性基团相互作用。
取向相关的色散力作用 1958，Maier&Saupe, 热致液晶
高分子结晶的统计热力学
小分子结晶：分子间发生密堆； 高分子结晶：规则1，稳定的螺旋构象, 构象能Ec; 规则2，分子间密堆, 平行排列能Ep。 统计热力学处理： 1956, Flory引入Ec, 计算非柔顺链的热力学性质； 2000，Hu; 2003，Hu, Frenkel, Mathot引入Ep, 处理结 晶问题。
1、高分子结晶的多层次结构
序列规整－ －螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－ 球晶 一级结构 二级结构 三级 四级 五级 近程结构 远程结构 聚集态结构 链结构 分子链构象 超分子结构
0.1nm 0.5nm
1nm
10nm
>1m
高分子结晶的晶胞
结晶态有广角X射线衍射峰，反映周期性 点阵结构。 1928，Meyer&Mark 局部链可构成晶胞， a, b, c, 定义链轴沿c轴方向。
）分子量 精确的符合实验结果的是Flory-Vrij公式，其假定 熔融过程先是无限长的链熔融，然后才断链， 于是熔融自由能 rGu=rG+Ge-RTlnr。
6 5
kBTm/Ec
4
Flory-Vrij Simulation Theoretical
0 50 100 150
3
Chain length
高分子结晶的统计热力学
Up=?
r 2 qz c 2( r 1) N 2 E p N 1 N 2 r (q 2) B N2 N1 q2 F [1 ] . N 1 ln N 2 ln N 2 ln r 1 N 2 ( r 1) N qN kT NkT 2 N kT 2e