液态金属电池——前景广阔的电网储能新技术

液态金属电池——前景广阔的电网储能新技术
彭勃;郭姣姣;张坤;王玉平
【摘要】The liquid metal battery possesses the potential advantages of simple structure,easy scale-up,and high charging-discharging current,low manufacturing cost,as well as long cycle life.And it has broad application prospects in the field of large scale grid-connected renewable energy generation and distributed micro grid energy storage.In the paper,the working principle,performance characteristics,development history and current technology status of liquid metal battery were mainly introduced.On this basis,the development trend of liquid metal battery was discussed.%液态金属电池具有结构简单、易放大、可大电流充放电、制造成本低、循环寿命长等潜在优势,在大规模可再生能源发电并网以及分布式发电与微电网领
域具有广阔的应用前景.重点介绍了液态金属电池的工作原理、性能特点、发展历史、技术现状.在此基础上,讨论了液态金属电池技术的发展趋势.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2017(041)003
【总页数】4页(P498-501)
【关键词】液态金属电池;工作原理;性能特点;技术现状;发展趋势
【作者】彭勃;郭姣姣;张坤;王玉平
【作者单位】西安高压电器研究院有限责任公司,陕西西安710075;西安高压电器
研究院有限责任公司,陕西西安710075;西安高压电器研究院有限责任公司,陕西西
安710075;西安高压电器研究院有限责任公司,陕西西安710075
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
大规模储能技术在扩大可再生能源并网规模、提高电力系统供电可靠性、缩小电网峰谷差，以及微电网建设等方面具有重要作用，是建设未来智能电网，实现能源互联的支撑技术。

在目前已有的各类大规模储能技术中，电化学储能技术以其能量密度高、响应时间快、维护成本低、灵活方便等优点，成为今后用于新能源并网的主要储能技术之一[1]。

但从面向电网应用角度来看，现有的各种电池储能技术还不
能在储能价格和循环寿命等关键指标上完全满足市场的要求[2]。

近年来，有一种新兴的液态金属电池技术以其低成本、长寿命等潜在优势很好地迎合了新能源大规模并网的技术需求，因而在短时间内得到了储能技术研究及能源投资领域的广泛关注。

在本文中，作者将围绕液态金属电池的技术特点、发展历史、技术现状以及未来发展趋势进行重点介绍，以期呈现出这种新型储能电池技术的全貌。

1.1 工作原理
液态金属电池由两个液态金属电极以及分隔它们的熔融盐电解质组成。

其中，负极通常是碱金属或碱土金属的单质或合金。

正极通常是锑、铅、锡、铋等过渡金属及其合金。

电解质通常是与负极金属对应的卤盐混合物。

在电池运行时，电极及电解质受热熔融。

由于互不相溶，液态组分根据密度差异自动分为三层。

当电池放电时，负极金属A发生氧化反应并失去电子（A→Az++ze－），电子通过外电路对外做功，阳离子Az+通过熔盐电解质迁移至正极，发生还原反应并与正极金属B形成
A-B合金[Az++ze－→A(in B)]。

当电池充电时，上述过程逆向进行[3]。

液态金属电池的工作原理如图1所示。

1.2 性能特点
与锂离子电池等储能电池相比，液态金属电池具有如下优点[4]：(1)制备工艺简单，生产成本低；(2)动力学特性好，可大电流充放电；(3)原材料储量丰富，具备成本优势(电池价格可低于250美元/kWh)；(4)液态电极不会遭受永久破坏，电池具有潜在的超长寿命（理论循环寿命超过10 000次）。

尽管如此，液态金属电池也不可避免地存在一些缺点[4]，例如：(1)较高的工作温度（通常＞200℃）；(2)相对较低的平衡电池电压（通常＜1.0 V）；(3)较低的理论能量密度(通常＜200 Wh/kg)；(4)不可移动。

1.3 应用领域
基于液态金属电池成本低、寿命长、可规模化，以及快速储能、静态储能的特点，其未来理想的应用场合将主要集中在大规模风光并网以及分布式微电网储能领域，其能量型应用和功率型应用兼顾的优点使其在包括削峰填谷、辅助并网、调频调相以及电网热备用在内的多种应用模式中都具有较好的经济性。

严格来说，液态金属电池并不是一项纯粹的创新性技术。

早在20世纪60年代，
美国通用汽车公司（GM）、阿贡国家实验室（ANL）等机构就相继开发了针对储能应用的热再生双金属二次电池，这些技术成为了日后液态金属电池的技术起源。

1960年，关于热再生双金属电池的第一个专利由通用汽车公司的Agruss提出。

随后，通用汽车公司陆续开发了Na-Sn、K-Hg体系的热再生双金属电池和二次双金属电池[5]。

与通用汽车公司相比，阿贡国家实验室针对双金属电池的研究工作更为全面。

在1961年至1967年的七年间，实验室广泛开展了以Na、Li为负极，以Pb、Sb、Bi及硫族元素（S、Se、Te）为正极的双金属电池的研究。

其开发的Li—LiF-
LiCl-LiI—Te电池在约480℃下以2 A/cm2的充放电电流密度连续工作300 h以上，实现了90%的库仑效率及1.3 V的放电电压[6]。

到了20世纪60年代末期，用于电动汽车的动力电池成为各大机构争相研究的新宠。

由于储能密度过低且无法应用在移动领域，经历了“黄金十年”研究期的双金属电池逐渐淡出了人们的视野。

直至本世纪初，风能、光伏等可再生能源发电技术的快速发展加速了人们对低成本、长寿命、大规模储能技术的需求。

在此背景下，以美国麻省理工学院（MIT）为代表的一些研究机构重启了液态金属电池的研究工作，并且取得一系列振奋人心的研究成果。

3.1 国外情况
自2006年以来，来自MIT的Sadoway团队持续开展了面向电网储能应用的液态金属电池的研发工作。

在前期研究了阿贡国家实验室的Na-Bi电池体系的基础上，该团队又陆续开发了库仑效率更高，成本更低的Mg-Sb及Li-Pb-Sb新型电池体系。

其中，Mg-Sb电池（见图2）以Mg、Sb单金属作为电池正、负极，以MgCl2-KCl-NaCl复合熔盐作为电解质。

当电池在700℃下以在50 mA/cm2的
电流密度进行充放电循环时，能够达到0.35 V的平均放电电压，97%的库仑效率，以及69%的能量效率[7]。

相较于Mg-Sb电池，Li-Pb-Sb电池（见图3）通过正极合金化工艺形成了兼具金属Sb的高电势和金属Pb的低熔点优势的Pb-Sb合金正极。

配合以高电导率的LiF-LiCl-LiI复合电解质，该电池在450℃及275 mA/cm2电流密度下达到了
0.73 V的平均放电电压。

在循环测试时，电池分别实现了98%库仑效率和73%能量效率。

根据容量衰减率推算，该电池可至少正常运行10年以上[8]。

除了上述两种电池体系外，Sadoway团队还系统进行了液体金属电池其他材料体系，电池单体及其成组结构，以及电池储能方法等方面的研究，并陆续发表了相关
的研究成果[9-13]。

3.2 国内情况
国内液态金属电池的技术来源是在MIT进行的前期研究。

其中，华中科技大学的
蒋凯团队针对液态金属电池的材料体系开展了广泛而深入地研究。

在电极材料方面，由其开发的Sn基正极材料体系（如SnSb合金正极）具有无环境污染、成本低廉、制备简单等突出优点，在与Li负极组成电极对后，能够实现稳定的充放电循环，
并达到0.7 V以上的工作电压和70%以上的能量效率[14]。

在电解质材料方面，
该团队开发了针对不同电极体系的半液态电解质。

通过向原有的电解质无机盐中添加LiAlO2、Al2O3等陶瓷或氧化物粉末，得到了在电池工作温度下呈膏状的电解质层，能够有效隔离正负极并提高电池的抗震性[15]。

在密封材料方面，他们针对液态金属电池等高温电池的工程化应用，开发了基于CaAl2S4的系列化高温密封
材料。

测试结果表明，这类密封材料具有较高的熔点以及优良的绝缘性、化学稳定性及热稳定性，能够较好地满足液态金属电池的密封要求[16]。

西安交大的宁晓辉团队开发了基于金属Bi的正极材料体系，包含该正极的电池具
有较高的工作电压，较低的材料成本以及较低的工作温度[17-18]。

在550℃的工
作温度下，容量为50 Ah的Li—LiCl-LiF—Bi电池以C/3倍率进行充放电循环。

在所测试的100个周期内，电池的库仑效率和能量效率分别达到99%和64%[17]。

此外，该团队还进行了电池单体的结构优化以及电池模组的结构设计工作。

在单体结构优化方面，一方面通过在电池壳体内部引入金属网孔分隔器，阻止了放电过程中生成的固态正极合金相向负极的延伸[19]。

另一方面，采用方形电池壳体设计以抑制正极金属爬壁所引起的电池微短路[20]。

上述设计有效解决了电池的短路失效问题，提高了电池的工作稳定性，延长了电池的使用寿命。

在电池模组设计方面，通过电池正负极连接杆以及电池加热各板的设计，解决了组模内电池单体的连接与排布问题，形成了额定输出电流100 A，输出电压12 V，输出功率1.2 kW的液
态金属电池模组[21]。

西安高压电器研究院在2013年完成了液态金属电池的技术调研，2014年开始进
行小容量液态金属电池原理样机的研制。

通过前期在电池的结构设计、材料体系、组装工艺等方面的研究工作，目前已经研制出放电容量2 Ah，平均放电电压0.5 V，能量效率60%的液态金属电池原理样机。

近期正在开展大容量液态金属电池工程样机的设计工作，并有望在2017年研制出放电容量20 Ah，平均放电电压0.7 V，能量效率70%的液态金属电池工程样机，从而为未来液态金属电池的产业化打下基础。

除了以上三家机构外，国内开展液态金属电池研究的还有清华大学[22]、威胜集团有限公司[23-24]。

4.1 提高电池性能
尽管液态金属电池的单体具有成本低、寿命长等优点，但从系统化的角度考虑，为了降低电池模块管理和储能系统集成的复杂程度，并保证系统运行的安全稳定性，液态金属电池在未来仍需进一步提高放电电压并降低工作温度。

在提高放电电压时，一方面要在兼顾材料成本、熔点等因素的前提下，筛选出更多具有较高理论电压的电极体系。

同时，还要通过优化电池单体的结构设计进一步降低电池内阻。

在降低工作温度方面，一个有效的方法是通过材料复合工艺制备具有更低熔点的正极合金及共熔型多元电解质。

但在这个过程中，需要注意确保电池体系仍具有较低的成本、较高的电压以及较好的化学稳定性。

4.2 研制工程化产品
现阶段的液态金属电池仍以实验室研究为主，所发表的研究成果主要集中在电池材料体系的基础研究方面，目前还没有面向工程应用的成熟电池产品问世。

相对于电池原理样机，在研制长寿命的工程化电池产品的过程中需要着重解决电池的密封与腐蚀问题。

为了将外界的水、氧、氮气所引起的电池副反应降到最低，所使用的密
封剂必须具有耐高温性、气密性、电绝缘性、化学稳定性以及较强的热机械性能。

其中，在高温条件下实现密封剂与电池材料的化学相容以及与壳体材料热膨胀率的理想匹配非常具有挑战性。

除此以外，高反应活性的液态金属电极对集流体的腐蚀也是影响电池长期性能的一个主要因素。

为了防止长期的腐蚀过程所导致的电池内阻的增大与电池容量的减小，需要使用耐腐蚀的集流体以保证电池的机械完整性和化学稳定性。

对于负极集流体来说，必须同时考虑其与负极金属以及电解质的化学相溶性。

对于正极集流体来说，需要进一步提高对含锑正极的抗腐蚀能力。

液态金属电池采用全液态的结构设计，使用廉价的金属电极及无机盐电解质，具有结构简单、易于放大、运行持久、价格低廉的优点，在面向可再生能源发电并网的大规模储能应用中具有良好的前景。

目前，液态金属电池已在高性能材料体系开发及电池结构优化设计方面产生大量研究成果。

未来，针对开发面向储能系统应用的高性能、长寿命的工程化产品，液态金属电池还要进一步提高放电电压并降低工作温度，同时也要加强对电池的高温密封和耐腐蚀问题的深入研究。

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