2--缓蚀剂介绍

常见的缓蚀剂：聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、碳酸盐、 亚硝酸盐、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亚硫酸钠、氨 水、肼、环己胺、烷基胺、苯甲酸钠。
亚硝酸钠：白色结晶，吸潮后变淡黄色，但仍能使用。 易溶于水，防锈型好，对个别人皮肤有刺激。使用浓度220%，用碳酸钠（0.3-0.6%）调整pH值至9-10。适用于 黑金属，但不能用于铜。
作用过程：a具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化 （亚硝酸钠，高铬酸等）；b具有阴极去极化性的钝化剂， 在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向 正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。 （亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷 酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。）
第2 章 缓蚀剂
综上所述，当在金属表面涂敷防锈油之后，由于缓蚀 剂分子运动，便迅速形成了三层吸附膜防护层：即在油— 金属界面上的缓蚀剂分子定向排列的吸附层，与缓蚀剂分 子非极性尾相互交溶而垂直向外的有序排列的油分子层， 以及缓蚀剂分子在气—油界面上的一层单分子吸附膜。 分类： 羧羧酸酸及有其来自皂动类植：物RC油O脂O的H及硬（脂R酸C、OO油）酸N、·M蓖m作麻为油缓、蚀棕剂榈的酸 等；有来自石油的环烷酸；有由矿物油制取的氧化石油及 氧化地腊，还有合成的烯基丁二酸、壬基苯氧基醋酸、羟 基脂肪酸等。羧酸皂的防锈效果比相应的酸性强，但在油 中的溶解度较小，大部分多价皂遇水易水解而析出，皂又 能增加有的乳化性，故皂类常用于封存油品，发挥其防锈 性强的优点。
活性剂的关系。表面活性随着浓度对数变化关系上有一个 突变点，这说明表面活性的变化与溶液内部性质的变化有 密切关系，该点CMC称为临界胶束浓度。
第2 章 缓蚀剂
表
去污力
面
活
表面张力
性
剂
可溶性
界面张力
CMC
表面活性剂溶液浓度
第2 章 缓蚀剂
CMC临界胶束浓度定义为：表面活性剂形成胶束的最 低浓度。实际上临界胶束浓度是一个浓度带，有一个范围。
第2 章 缓蚀剂
酯类：化学式 RCOOR丨。天然的酯类有蜂蜡、羊毛脂， 酯类缓蚀剂在高温下易氧化变质。
胺类及其它含氮化合物：常见的有三乙醇胺、单乙醇胺、 尿素等，含氮化合物常见的有苯并三唑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ哌啶等。
磺酸盐及其它含硫化合物：石油磺酸盐、石油磺酸的钠 皂、钡皂和钙皂都可以用作油溶性缓蚀剂。硫基苯并噻唑、 烷基磺酸钠等。
磷酸酯及其它含磷化合物：常见有酸性磷酸酯、酸性亚 磷酸酯及硫代磷酸酯等。
第2 章 缓蚀剂
2.2 表面活性剂 2.2.1概述
定义：表面活性剂是这样一种物质，它在加入量很少时即 能大大降低溶剂（一般为水）表面张力（或液／液界面张 力），改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿，乳化 活破乳，起泡或消泡，以及增溶等一系列作用，以达到实 际应用要求。 分子结构特点：任何一种表面活性剂都是由非极性的、亲 油（疏水）的碳氢链部分和极性的、亲水（疏油）的基团 共同构成。两部分形成不对称结构。表面活性剂具有亲油 亲水两亲性质，因此，该分子在水溶液中相对于水介质而 采取独特的定向排列，并形成一定的组织结构，表现为两 种重要性质：溶液表面的吸附与溶液内部的胶团形成。
（Ａ）物理吸附： 缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面
的静电引力和范德华力，其中静电引力起到重要作用，这 种吸附迅速、可逆，其吸附热小，受温度影响小。
第2 章 缓蚀剂
金属与缓蚀剂的作用： 金属表面无电荷时的电位为零电荷电位。 金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位>零电荷电位时，金属
表面带正电荷，易吸附阴离子型缓蚀剂； 金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位<零电荷电位时，金属
硬酸与硬碱，软酸与软碱有稳定的结合，硬与软则相 反。
第2 章 缓蚀剂
一般金属为弱的电子接受体，称为软酸；而高价的金属阳 离子如Fe3+，AL3+成为硬酸，电负性较强的F、O、N化合 物中的阴离子为强的电子给予体，为硬碱，电负性较小的 S、P、Br、I等化合物的阴离子则为软碱。
硬酸与硬碱形成物理吸附，软酸与软碱形成化学吸附。 （Ｂ）化学吸附：
第2 章 缓蚀剂
2.2.3 表面活性剂的基本性质和派生性质 表面张力：即垂直通过液体表面上任一单位长度，与
液面相切的，收缩表面的力。是液体自动收缩表面的一种 力。
（１）润湿性（渗透性） 广义上讲，表面上的一种流体被另一种流体所取代的
过程为润湿。实际过程：沾湿、浸湿、铺展。使用液滴的 接触角来描述润湿过程。
100 %
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常用的酸性介质缓蚀剂： 五四牌缓蚀剂：学名二邻甲苯基硫脲，主要用于黑色
金属酸洗。在硫酸除锈液中，加入量0.2-0.4%，缓蚀效率 可达88-85%；在盐酸中缓蚀效率为60%。硫脲有促进渗 氢的危险。
乌洛托品：适用于硫酸、盐酸除锈液，对降低渗氢有 效，缓蚀效率较高。
若丁：邻二甲苯基硫脲、糊精、氯化钠、皂角粉的混 合物，用于黑色金属，用量0.2-0.4g/L。
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定义：在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验 术语的标准定义》中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形 式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学 物质或几种化学物质的混合物”。
技术特性：直接投加到腐蚀系统，具有操作简单、见 效快、能保护整个系统。实际应用的缓蚀剂通常由两种或 以上物质组成，它们之间具有协同作用。缓蚀剂主要应用 腐蚀程度中等或较轻系统的中长期保护，以及对某些强腐 蚀介质的短期保护。
胶束：是表面活性剂分子顺向排列的单分子膜。可见 CMC数值越低，说明表面活性剂的表面活性越强。只需 要较低浓度就可以形成胶束，在CMC以上，表面活性 （去污力、表面张力、界面张力等）就不再随浓度的升高 而变化。
ＣＭＣ与表面活性剂的碳氢链长度有关，即随着其憎 水性增加而下降；与碳氢链分支、极性位置、取代基位置 等有关。
物理吸附是范德华力作用，吸附不牢固，易脱附，对 金属没有选择性，但吸附速度快。
化学吸附是金属和被吸附分子间靠化学键力结合，实 际发生了表面反应，吸附要牢固，且该吸附具有选择性。
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气-油界面缓蚀剂 分子吸附层
空气 层油
缓蚀剂分子 定向紧密 吸附层
有序排列的 油分子层
金属 吸附理论示意图
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2.1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理复杂，为了研究方便，常从
多种角度对缓蚀剂进行分类。 2.1.1 按照化学组成分类 （1）无机缓蚀剂：
亚硝酸盐、硝酸盐；铬酸盐、重铬酸盐；磷酸盐、多 磷酸盐；硅酸盐；钼酸盐；含砷化和物。 （2）有机缓蚀剂：
胺类；醛类；炔醇类；有机磷化合物；有机硫化合物； 羧酸及其盐类；磺酸及其盐类；杂环化合物。
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（2）阴极型缓蚀剂： 酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，
能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位，使 腐蚀电位向负移动。此类缓蚀剂是“安全型缓蚀剂”
作用过程：a成膜型阴极缓蚀剂，腐蚀过程在研究生成 的OH-与缓蚀剂反应生成的不溶性物质使金属表面形成膜 层，阻碍阴极反应。（硫酸锌，碳酸氢钙及镁，锰等钢铁 缓蚀剂）；b增加氢离子放电过电位的缓蚀剂，在酸性溶 液中砷离子、锑离子等在金属表面析出时，提高了氢离子 放电的过电位而抑制氢离子的还原反应。 （3）混合型缓蚀剂：
大部分有机缓蚀剂分子中，含有以氧、氮、硫、磷为 中心原子的极性基团，具有一定的供电子能力。两者可以 形成配位反应而发生化学吸附。该吸附具有明显的吸附选 择性。过程为不可逆，受温度影响小。化学吸附多为抑制 阳极反应。
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2.1.4 按应用介质分类 （1）中性介质中的缓蚀剂
是指在pH值为6-8的水溶液中使用的缓蚀剂。该类缓蚀 剂是水溶性的。
常见硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质 中的离子反应并在表面形成防腐蚀的沉淀膜。 （3）吸附膜型缓蚀剂：
此类多数是有机物，该缓蚀剂能吸附在金属表面，根 据吸附机理不同，可分为物理吸附（如胺类、硫醇和硫脲 等）和化学吸附型（如吡啶衍生物，苯胺衍生物，环状亚 胺等）两类。
第2 章 缓蚀剂
该类缓蚀剂的分子往往是由极性基团和非极性基团组 成，分子结构对吸附的影响首先取决于极性基团和非极性 基团的性质，极性基团中含有电负性高的氧、氮、磷、硫 等元素，非极性基团主要是碳、氢元素。其中极性基团是 亲水性的，可吸附于金属表面活性点或整个表面。而非极 性基团是疏水或亲油的，将金属表面和腐蚀介质隔开。
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分类： 离子型表面活性剂： 阴离子型： 脂肪酸钠盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯
盐。 阳离子型：胺盐类及季胺盐型。 两性离子型：十二烷氨基丙酸钠，甜菜碱型的烷基二
甲基甜菜碱。 非离子型表面活性剂: 非离子型：聚乙二醇，烷基酚聚氧乙烯醚。 混合型表面活性剂：
2.2.2 表面活性剂在溶液中的状态 下图说明了表面活性剂水溶液的不同浓度和各种表面
KC缓蚀剂：是动物蛋白及其水解产物，由肉类加工的 工业废料经磺化后制得。对钢铁在硫酸中有缓蚀效果，用 量3-5g/L
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（3）油溶性缓蚀剂 结构：油溶性缓蚀剂分子结构的特点是不对称性，一
般由极性和非极性的两个基团构成。常见的极性基团有
OH ,COOH ,SO3H ,NH 2
它们与金属、水具有很强的亲和力；非极性基团主要 是烃基，具有亲油憎水性。因此，当油溶性缓蚀剂与金属 接触时，会发生缓蚀剂分子在油—金属界面的定向吸附。
同时抑制阳极反应及阴极反应，例如含氮、含硫以及 既含氮有含硫的有机化合物、琼脂、生物碱，硅酸钠，铝 酸钠等。
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2.1.3按物理化学机理分类 （1）氧化模型缓蚀剂：
该缓蚀剂能直接或间接氧化金属，一般对可钝化的金 属具有良好的保护作用，而对铜、锌等金属没有多大的效 果。 （2）沉淀膜型缓蚀剂：
无机缓蚀剂多半使金属生成不溶性钝化膜层或反应膜 层；有机缓蚀剂大部分主要因为吸附在金属表面，改变金 属表面的状态而起缓释作用（苯甲酸钠与无机缓蚀剂作用 相似）。
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2.1.2按电化学机理分类 （1）阳极型缓蚀剂：
称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀 速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、 硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化，从而使腐蚀 电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝 化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快 腐蚀。
表面带负电荷，易吸附阳离子型缓蚀剂； 金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位接近零电荷电位时，
金属表面几乎没有电荷，易吸附中性分子缓蚀剂； 对于物理吸附膜多数属于阴极抑制型，可用软硬酸碱
理论来解释。
软硬酸碱理论：
第2 章 缓蚀剂
路易斯认为，可以接受外来电子对的称为酸，可以给 出电子对的称为碱。
培尔生又以酸中正电荷高、极化性低的为硬酸，酸中 正电荷低、极化性高的为软酸；同样，碱中电负性强的为 硬碱，电负性较弱、易极化的为软碱。
沾湿：指液体与固体接触，变液／气界面和固／气界 面为固／液界面的过程。
浸湿:指固体浸入液体中的过程。 铺展:是在以固/液界面代替固/气界面的同时，液体表面 也同时扩展。角越小，溶液的润湿性越好。
三乙醇胺：无色或淡黄色粘稠液体，常与亚硝酸钠配 合使用，用量05.-2%。与油酸作用后可作为乳化剂，用于 配制乳化切削液，也用于气相防锈剂。
六次甲基四胺（乌洛托品）：白色结晶，用量1-2%， 与其他水溶性防锈剂配合使用。
苯甲酸钠：白色结晶，可溶于水和醇类。用量几-十几 %，可与其他缓蚀剂配合使用，或涂敷在纸上。
作用机理：有两种理论 a：成膜理论：该理论认为，缓蚀剂分子吸附在金属表 面后，会与金属发生化学反应，生成难溶于水的钝化膜 （相膜），从而阻滞了腐蚀电池的电极过程。如BTA即属 于该类。
第2 章 缓蚀剂
b：吸附理论：金属表面的原子或离子与金属内部的质点受 力不同，在金属表面上有剩余力，当与其他物质接触时， 就会因相互作用而被吸附在金属表面上。其过程又可以分 为物理吸附和化学吸附。
第2 章 缓蚀剂
（2）酸性介质中的缓蚀剂 该类缓蚀剂一般用于金属除锈及除氧化皮的酸洗过程中，
故称酸洗缓蚀剂。 该类缓蚀剂的作用是在酸溶解金属上的氧化皮、锈蚀产物
的同时，抑制酸对金属基体的溶解。酸洗缓蚀剂的缓蚀效率 按照下式计算：
缓蚀效率
%

不用缓蚀剂时的腐蚀速 度 使用缓蚀剂的腐蚀速度 不用缓蚀剂时的腐蚀速 度