环保型阻垢剂PASP的合成及性能研究

环保型阻垢剂PASP的合成及性能研究
郭文婷;杨旭
【摘要】用碳酸铵和顺丁烯二酸酐为原料,以高产率成功制备出了聚天冬氨酸,其最佳生产工艺条件为:反应原料比为1:1.25,聚合温度为175℃,聚合时间为2 h.并采用极限粘度法对PASP的平均分子量进行了测定,对产品的热性能和红外光谱进行了分析.%With ammonium carbonate and cis-butenedioic anhydride as raw materials,PASP is produced at high productivity. The optimum production process condition is:reaction material ratio is 1:1.25,polymerization temperature is 175℃,and polymerization time is 2 h. Determination was made to the viscosity average molecular weight of PASP by using limit-viscosity method,and analysis was made to the thermal properties and infrared spectrum of the product.
【期刊名称】《炼油与化工》
【年(卷),期】2015(026)005
【总页数】4页(P20-23)
【关键词】PASP;阻垢剂;热性能;结构表征
【作者】郭文婷;杨旭
【作者单位】酒泉职业技术学院化学工程系,甘肃酒泉735009;兰州石化公司催化剂销售中心,甘肃兰州730060
【正文语种】中文
【中图分类】TQ085.4
聚天冬氨酸（PASP）用途广泛，在水处理、医药、农业、日化等领域都具有广泛
的应用。

由于其阻垢缓蚀性能突出、环保无毒、可生物降解性等特性，成为一种环保、高效的多功能水处理高分子新材料，极具市场潜力［1］。

1 PASP的合成工艺目前PASP的合成工艺主要有4种［2］。

（1）L-天冬氨酸的热缩聚合再水解
得到PASP；（2）L-天冬氨酸的催化聚合再水解得到PASP；（3）先用顺丁烯二酸酐与氨水反应，然后缩聚、水解制备PASP；（4）顺丁烯二酸酐与胺类物质或
者铵盐直接发生聚合反应，然后通过水解反应可合成目标产物PASP。

工艺（1）
和（2）所得PASP产品的生物降解性比工艺（3）和（4）好，且分子量较高，产品色度低，但使用催化剂给产品的提纯带来困难。

另外，工艺（1）和（2）反应
条件相对较苛刻，原料成本高，实际应用中缺乏竞争力；工艺（3）和（4）合成
较简单，成本相对较低，但产品分子量较低。

工艺（4）比工艺（3）有以下优势：首先，反应时间短，且反应物均为固体，不必蒸发水分而多耗热能。

其次，在一定温度下铵盐热分解释放出的氨很容易被马来酐吸收，反应可在开放式反应器中进行。

文中采用顺丁烯二酸酐水解产物与碳酸铵直接反应，经聚合、水解反应成功制备出了PASP。

目前PASP的合成工艺主要有4种［2］。

（1）L-天冬氨酸的热缩聚合再水解得到PASP；（2）L-天冬氨酸的催化聚合再水解得到PASP；（3）先用顺丁烯二酸酐与氨水反应，然后缩聚、水解制备PASP；（4）顺丁烯二酸酐与胺类物质或者铵盐直接发生聚合反应，然后通过水解反应可合成目标产物PASP。

工艺（1）和（2）所得PASP产品的生物降解性比工艺（3）和（4）好，且分子
量较高，产品色度低，但使用催化剂给产品的提纯带来困难。

另外，工艺（1）和（2）反应条件相对较苛刻，原料成本高，实际应用中缺乏竞争力；工艺（3）和
（4）合成较简单，
2.1 试剂及仪器
试剂：原料采用顺丁烯二酸酐，分析纯，天津市化学试剂三厂；碳酸铵，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

仪器：上海精密科学仪器有限公司，ZRY-1P型综合热分析仪；德国Bruker公司，VERTEX 70型红外光谱仪；上海亚荣生化仪器厂，旋转蒸发器RE-52；梅特勒—
托利多仪器上海有限公司，DELTA320型pH计；江苏建华仪器仪表厂，RCC-I型旋转挂片腐蚀实验仪。

2.2 实验方法
（1）聚琥珀酰亚胺（PSI）的合成：称取39.8 g顺丁烯二酸酐放入烧杯中，加入25 mL蒸馏水溶解后加入22.8 g碳酸铵，然后溶解。

升温至95℃，水浴蒸发得
白色固状物，175℃恒温2 h后即得棕黄色固体PSI，取出烘干备用。

（2）PASP的合成：将上面制得的中间产物PSI以3.47 mol/L NaOH的水溶液
室温水解反应2 h，待其完全溶解后用1∶1的盐酸溶液调节pH至中性。

（3）PASP：将上述溶液在55℃下旋转蒸发浓缩后，倒入750 mL乙醇中，抽滤、干燥（85℃）3 h、恒重即得。

滤液中的乙醇用旋转蒸发器回收。

（1）产物的产率和纯度的国标法测定
由于PSI溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），而原料不溶，因此，称取0.25 g的PSI溶于10 mLDMF中，置于40℃的恒温水中约24 h，将所得溶液抽滤，滤饼
干燥至恒重得质量M1，滤液备用。

PSI纯度S计算式：
溶液浓度C计算式：
PSI的产率P1计算式：
PASP的产率P2计算式：
式中M0—PSI取样质量，g；M1—滤饼质量，g；M3—PSI总质量，g；S为
PSI的纯度，%；M2—PSI的理论总质量，g；M5—纯化干燥后得到的PASP总
质量，g；M4—理论上应得的PASP总质量，g。

（2）产物分子量的测定
有凝胶色谱法（GPC）［3］、极限粘度法［4］及通过核磁共振谱计算［5］等方法。

采用极限粘度法测定产物的分子量：准确量取2.5 mL滤液，溶于7.5 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，25℃时用Φ=0.5 mm的乌式粘度计测定溶液粘度η。

式中M—PASP的粘均分子量；n—PSI的聚合度；η—溶液的比浓粘度，mL/g；C—溶液的质量浓度，g/mL；t0—纯溶剂流过毛细管时间，s；t—溶液流过毛细
管时间，s。

（3）阻垢率的测定
采用静态阻垢法对PASP的阻垢性能进行测定［6］：配制一定浓度的Ca2+、HCO3-和阻垢剂PASP的去离子水溶液，于80℃恒温水浴锅中放置10h，冷却，量取一定量的上层清液，使用EDTA（络合剂）进行配位滴定从而确定Ca2+离子浓度。

式中V2—未加药剂时水样所需EDTA，mL；V1—加药剂时水样所需EDTA，mL；V0—未加药剂时水样（空白）所需EDTA，mL。

（1）产物PASP的热性质
所制得产物的相对分子质量为5 500，分解温度较高，说明该产品能耐高温，热稳定性能好，是一种适用于较高温度环境的新型水处理化学品。

（2）产物的红外光谱
PASP的红外光谱测定结果见图1。

由图1可知，3 391 cm-1附近为酰胺中N-H键的伸缩振动吸收峰，1 601 cm-1
附近为酰胺中N-H键的弯曲振动吸收峰，1 396 cm-1附近为酰胺中CN键的伸
缩振动吸收峰，1 710 cm-1处为C=O吸收峰，3 088 cm-1处为羧基中O-H键的振动吸收峰，1 197 cm-1处为羧基中C-O键的吸收峰，641 cm-1处为酰胺基团的吸收峰。

所制得样品已完全含有目标产物的各种主要官能团的特征峰［7］，可见所得产品就是目标产物PASP。

5.1 PASP分子量和产率受酐氨用料比的影响
顺丁烯二酸酐与氨反应，生成马来酸一铵盐单体，理论的反应加料摩尔比为1∶1，但氨分子易挥发损失，因此实际加氨是过量的，但加氨过量太多，会生成的二铵盐而不利于聚合反应且产物中含有较多杂质。

所以加氨应过量，但不能过量太多。

若顺丁烯二酸酐过量，则会生成更多的杂质（如聚马来酸等），影响产品的纯度。

酐氨用料比对PASP分子量和产率的影响见图2。

从图2可以看出，PASP分子量和产率与酐氨用料比成正比。

首先，当酐氨用料比为1∶1.25时，PASP分子量最大，为8 626.2；而酐氨用料比为1∶1.3时，PASP分子量最小，为5 669.5。

其次，当酐氨用料比为1∶1.25时，PASP产率
最高，为98.0%；而酐氨用料比为1∶1.1时，PASP产率最低，为93.1%。

5.2 PASP分子量和产率受聚合温度的影响
聚合反应需要在较高的温度下完成，温度较高时不仅可以增加反应混合物的流动性，还有利于副产物小分子水和多余氨的除去，这都有利于转化率的提高。

聚合温度对PASP分子量和产率的影响关系见图3。

从图3可知，当聚合温度为220℃时，PASP分子量最大，为15 469.2；而聚合
温度为150℃时，PASP分子量最小，为6 680.7；实验发现PASP的分子量受聚
合温度的影响较大，当聚合温度不断升高时，所得产物的分子量也在不断增加。

如聚合温度为220℃，PASP的产率达到最高（99.4%）；聚合温度为150℃，PASP的产率将达到最低（86.5%）。

实验证明，当聚合温度小于175℃，升高聚
合温度PASP的产率能快速增加；但当聚合温度大于175℃，随着聚合温度的不
断升高，其目标产物的产率增加却非常慢。

5.3 PASP分子量和产率受聚合时间的影响
琥珀酰亚胺热聚反应是本合成实验能否成功的关键，反应物的流动性的改善能够加快其聚合反应的速度。

刚开始反应时，混合反应物处于液态，其反应速度非常快，当反应进行一段时间（1 h）后，混合的反应物开始不断由液体状态变为固体状态，聚合接近完成。

聚合时间对PASP分子量和产率的影响关系见图4。

从图4可见，其他条件一定，而聚合时间不同时，PASP分子量和产率均不同。

当聚合时间为2 h时，PASP分子量最大，为8 626.2；而聚合时间达到2.5 h时，PASP分子量最小，为4 848.0。

因此，PASP分子量受聚合实验时间的影响非常
的大。

如聚合时间为2 h，PASP产率能达到最高（98.0%）。

因此，PASP的产
率受聚合时间的影响也很大。

5.4 PASP分子量和投加量对阻垢率的影响
实验结果表明，在分子量为4 500～8 500，PASP分子量与其阻垢率成反比。

分
子量在9 000附近时阻垢率最差，分子量为在4 500～5 500时阻垢率最好，阻垢剂分子量对阻垢率有很大影响。

［Ca2+］=250 mg/L、［HCO-3］=250 mg/L 时，PASP用量为2 mg/L时，其阻垢率为93.5%；PASP用量提高至4 mg/L时，阻垢率已达99.7%；如果用量增加到6 mg/L时阻垢率达到了99.9%。

随着阻垢
剂用量的增加阻垢率增加趋势变缓，达到最佳值再提高用量阻垢率反而会出现下降。

以顺丁烯二酸酐和碳酸铵为原料合成PASP，确定了PASP的最优合成工艺，即酐氨用料比为1∶1.25，聚合温度为175℃，聚合时间为2 h。

PASP能够耐高温，
热稳定性能最佳，是一种能广泛适用于较高环境温度的新型环保、无毒的绿色高分
子材料。

当它的相对平均分子量在4 000～5 000时的阻垢率最好。

【相关文献】
［1］雷武，徐瑾，夏明珠，等.聚天冬氨酸的合成［J］.应用化学，2003，20（4）：397-399. ［2］陈舜，周志明，于超俊.聚天冬氨酸的合成研究［J］.应用化工，2011（1）：118-120. ［3］韶晖，冷一欣.聚天冬氨酸及其复配物对硫酸钙的阻垢性能［J］.工业水处理，2003，23（7）：30-32.
［4］杨士林，黄君礼，张玉玲，等.聚天冬氨酸的合成及其粘均分子量对阻垢性能的影响［J］.化工科技，2003，11（5）：24-28.
［5］霍宇凝，刘珊，陆柱.聚天冬氨酸对碳酸钙阻垢性能的研究［J］.水处理技术，2001，27（1）：26-28.
［6］霍宇凝，刘珊，陆柱.新型水处理剂聚天冬氨酸的研究［J］.华东理工大学学报，2000，26（3）：298-300.
［7］宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学［M］.北京：科学出版社，2002：12-13.。