PBA-aPS核壳乳胶粒子的制备及其性能表征

PBA-aPS核壳乳胶粒子的制备及其性能表征
孙星星;刘喜军;于野;娄春华;张学全
【摘要】采用预乳化半连续种子乳液聚合方法制备了聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯(PBA-aPS)核壳乳胶粒子,讨论了单体纯化、引发剂加入方式以及聚合反应条件对苯乙烯(St)转化率的影响,并设计正交实验得到最佳合成工艺,并对核壳乳胶粒子进行了表征.结果表明:核壳乳胶粒子以轻度交联的PBA为核、aPS为壳,核壳结构明显;乳胶粒子呈圆球状,平均尺寸约340 nm,分布比较均一,粒子粘连情况通过降温出料得以解决;核壳粒子具有较高的热稳定性,分解温度高达324℃,加工过程中粒子没有发生形变;粒子的堆砌并不影响粒子在间同立构聚苯乙烯(sPS)基体中分散,说明PBA-aPS核壳粒子填充改性sPS是完全可行的.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2015(032)003
【总页数】6页(P41-46)
【关键词】种子乳液聚合;核壳乳胶粒子;聚丙烯酸丁酯;转化率;分散性
【作者】孙星星;刘喜军;于野;娄春华;张学全
【作者单位】齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006;黑龙江省教育厅复合改性材料重点实验室,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006;黑龙江省教育厅复合改性材料重点实验室,黑龙江齐齐哈尔161006;中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.2
间同立构聚苯乙烯（sPS）作为一种新型的热塑性工程塑料，由于其分子链刚性大，结晶能力强，导致材料脆性较大，其抗弯曲、抗冲击强度较低，因此限制了其广泛应用。

而核壳乳胶粒子不仅可以涂膜［1］，还可用来增韧某些脆性材料［2-6］，因此笔者根据需要对核壳乳胶粒子结构［7-10］进行设计，合成了聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯（PBA-aPS）核壳乳胶粒子，考虑到核壳乳胶粒子与sPS的相
容性问题，实验以PBA为核、aPS为壳制备软核硬壳型核壳乳胶粒子，从而达到
增韧改性sPS的目的。

1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯（BA），分析纯，吉林市三鼎化工有限公司；苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，南京华浦化工有限公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，浙江永
嘉精细化工二厂；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化学纯，江苏省海安石油化工厂；二乙烯基苯（DVB），化学纯，美国奥德里奇公司；甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA），分析纯，抚顺安信化学有限公司；；二甲苯（DMA），分析纯，天津市科密欧化学试剂厂。

1.2 核壳乳胶粒子的制备
1）PBA核乳胶粒子的制备：选用预乳化半连续种子乳液聚合方法，首先将0.2g SDS、0.2g OP-10、0.1g KPS、35g BA、1mL DVB加入盛有15mL去离子水的三颈瓶中，室温搅拌预乳化0.5 h，得到核单体预乳化液。

在配有搅拌桨、温度计、
回流冷凝器和N2入口的250mL四颈瓶中加入70mL去离子水，通入氮气排除氧气，加入0.1 g KPS，待搅拌均匀，以适当速度滴加核单体预乳化液，在核单体预乳化液滴至一半时，加入1mL接枝剂ALMA于核单体预乳化液中，搅拌均匀后继续滴加，控制核单体预乳化液2h滴完，控温80℃继续反应2.0h，得到PBA核乳液。

2）PBA-aPS核壳乳胶粒子的制备：将0.225 g SDS、0.225g OP-10、0.175g KPS、15g St、1 mL DVB加入盛有40mL去离子水的三颈瓶中，首先超声乳化
5min，然后再搅拌30min，得到壳单体预乳化液。

加入0.2g KPS于核乳液中，
待搅拌均匀，采用10%氢氧化钠水溶液调节核乳液pH值至9.0左右，然后以一
定速度向PBA核乳液滴加壳单体预乳化液，控制3～4h滴完，在氮气保护下控温80℃继续反应3h，得到PBA-aPS核壳乳胶粒子。

1.3 测试与表征
采用重量法测量单体转化率和乳胶粒子凝胶含量；采用珠海欧美克仪器有限公司
LS800激光粒度分析仪测定乳胶粒子尺寸及其分布；采用美国PE公司Spectrum-one傅立叶变换红外光谱仪分析核壳乳胶粒子的化学组成（KBr混合压片法）；采用德国耐驰公司204F1型差示扫描量热仪（DSC）测定核壳乳胶粒子
的玻璃化转变温度（Tg），称取5～10mg处理后的试样放入坩埚并密封，在氮
气环境下以10℃／min由室温升至200℃，然后自然降温至室温以便消除热历史，再以10℃／min由-70℃升至200℃，记录DSC曲线；采用美国TA公司
Q5000IR型热重分析仪分析核壳乳胶粒子的耐热性能，在氮气环境下以10℃／min由室温升至600℃，记录TG、DTG曲线；采用日本日立公司H-7650型透
射电子显微镜（TEM）和JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察核壳乳胶粒子形态以及核壳乳胶粒子粉末形貌、核壳乳胶粒子在sPS基体中的分散情况。

2 结果与讨论
2.1 St转化率影响因素分析
乳液聚合的影响因素很多［11］，如单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、反应温度、搅拌强度［12］等，这些因素同样也会影响单体的转化率。

PBA核乳液的制备工
艺已经很完善，核单体BA转化率高达96.01%［13］，但壳单体St的转化率一
直不高，本实验从St纯化方式、引发剂添加方式以及聚合反应条件几个方面进行
分析讨论。

2.1.1 St纯化方式
St反应活性高，为了防止St自聚，St试剂中均添加一定量的阻聚剂。

从图1可以看出，经减压蒸馏的St转化率并不高，反应4h只达到81.40%；经20%NaOH
水溶液洗涤后减压蒸馏的St转化率明显提高，反应4h达到87.75%。

这说明仅仅通过减压蒸馏不能将阻聚剂完全除去，而经过碱洗后减压蒸馏，由于阻聚剂溶解于NaOH水溶液中，通过萃取分离、减压蒸馏，阻聚剂被完全除掉，St纯度明显提高，因此聚合时St转化率显著增加；此外当反应时间超过2.5h后，St转化率随
反应时间的增加没有明显的提高。

图1 纯化对St转化率的影响
2.1.2 引发剂添加方式
单体转化率与引发剂种类和用量以及添加方式有关，本文在壳层aPS制备阶段选
用0.375g KPS为引发剂，添加方式分为一次添加、二次添加和反应2h后补加3种。

由图2可以得出，3种添加方式，反应4h后St最终转化率均达到87%以上。

相对前两种添加方式，采用反应2h后补加方式，St转化率略有提高，这是由于80℃下KPS的半衰期约为2h，补加引发剂会加速St后期反应速率。

采用一次添
加方式，St后期反应速率降低太多，St转化率无法保证；采用反应2h后补加方式，St后期反应速率加大，不利于乳液的稳定和乳胶粒子的分散；采用二次添加
方式，反应3h后St转化率趋于稳定，达到87%以上，此时乳液稳定性较好。

图2 引发剂添加方式对St转化率的影响
2.1.3 聚合反应条件
实验采用四因素五水平的正交实验，以聚合温度、引发剂用量（与壳单体质量比）、核乳液pH值、乳化剂用量（与壳单体质量比）为因素，以St转化率为评价指标，考察四种因素对聚合体系的影响，正交实验数据如表1所示。

对正交实验数据进
行直观分析计算得到均值（T1j～T2j）和极差值（Rj），结果见表2。

根据表2可以看出：四种因素对St转化率影响的大小次序为：乳化剂用量＞引发剂用量＞聚
合温度＞核乳液pH。

通过正交试验希望得到高St转化率的聚合工艺，同时聚合
体系具有高稳定性。

满足上述两个条件的St最佳聚合工艺为：乳化剂用量为壳单
体的3%，引发剂用量为壳单体的2.5%，核乳液pH值为9，聚合温度为80℃，
此时St转化率可达到85.28%。

表1 正交实验数据序号聚合温度／℃引发剂用量，%核乳液pH乳化剂用量，% 转化率，%1 72 1.0 6 1.0 50.18 2 72 1.5 7 1.5 68.52 3 72 2.0
8 2.0 67.53 4 72 2.5 9 2.5 67.17 5 72 3.0 10 3.0 83.66 6 76 1.0 7 2.0 76.53 7 76 1.5 8 2.5 53.52 8 76 2.0 9 3.0 84.41 9 76 2.5 10 1.0 67.68 10 76 3.0 6 1.5 75.72 11 80 1.0 8 3.0 79.74 12 80 1.5 9 1.0 63.91 13 80 2.0 10 1.5 74.24 14 80 2.5 6 2.0 86.70 15 80 3.0 7 2.5 76.52 16 84 1.0 9 1.5 73.80 17
84 1.5 10 2.0 73.84 18 84 2.0 6 2.5 81.05 19 84 2.5 7 3.0 83.56 20 84 3.0 8 1.0 56.67 21 88 1.0 10 2.5 37.19 22 88 1.5 6 3.0 68.67 23 88 2.0 7 1.0 70.79 24 88 2.5 8 1.5 85.59 25
88 3.0 9 2.0 81.87
表2 正交实验直观分析表因素聚合温度／℃引发剂用量，%核乳液pH乳化剂用
量，%T1j 337.06 317.44 362.32 309.23 T2j 357.86 328.46 375.92 377.87 T3j 381.11 378.02 343.05 386.47 T4j 368.92 390.70 371.16 315.45 T5j 344.11 374.44 336.61 400.04 Rj 44.05 73.26 39.31 90.81 2.2 PBA-aPS核壳乳胶粒子的表征
2.2.1 核壳乳胶粒子尺寸及分布
采用分阶段种子乳液聚合方法制备PBA-aPS核壳乳胶粒子，首先制备尺寸适当且适度交联的PBA核乳胶粒子；然后在已制得的PBA核乳胶粒子上包覆适度交联的壳层aPS。

由图3可知，PBA核乳胶粒子尺寸分布在220～480nm，平均尺寸为290nm，分布较窄；PBA-aPS核壳乳胶粒子尺寸分布在230～530nm，平均尺寸为340 nm，分布较窄。

由于PBA核乳胶粒子为微交联的橡胶弹性体，壳单体St钻入PBA核乳胶粒子内部形成反相核壳结构的阻力增大。

由图3可知，PBA-aPS核壳乳胶粒子尺寸的增加是由于壳单体St的聚合主要发生在PBA核乳胶粒子上的缘故，说明实验成功制备了PBA-aPS核壳结构乳胶粒子。

图3 乳胶粒子尺寸分布
2.2.2 乳液固含量及凝胶含量
表3是乳液的固含量及凝胶含量。

从表3可知：PBA核及PBA-aPS核壳乳胶粒子的实际固含量均接近理论值，且凝胶含量都高于97%以上，说明核单体BA、壳单体St的转化率均较高，并且PBA核和aPS壳均为微交联体。

表3 乳液固含量及凝胶含量项目实际值理论值PBA核乳液固含量，%27.5 29.2 PBA-aPS核壳乳液固含量，% 22.1 25.6 PBA核乳胶粒子凝胶含量，% 97.1 100.0 PBA-aPS核壳乳胶粒子凝胶含量，% 97.4 100.0
2.2.3 核壳乳胶粒子的化学组成
图4是乳胶粒子的红外光谱。

由图4可知：3 437.69cm-1和1 727.87cm-1为酯基的特征吸收峰，说明试样1、2、4含有聚丙烯酸丁酯。

841.22cm-1为苯环对
位双取代的特征吸收峰（见图4曲线2和4），说明DVB确实参与了聚合反应，在乳胶粒子中起交联作用。

1602.28cm-1为苯环的特征吸收峰，758.59cm-1为
苯环单取代的特征吸收峰，说明试样3、4含有聚苯乙烯。

综上所述，本实验成功制备了以微交联的PBA为核、微交联的aPS为壳的核壳乳胶粒子。

图4 乳胶粒子的红外光谱1—PBA；2—PBA（含DVB、ALMA）；3—aPS；4—PBA-aPS
2.2.4 核壳乳胶粒子的玻璃化转变
图5是乳胶粒子的DSC曲线。

由图5可见：PBA核乳胶粒子只有一个玻璃化转变，大约在-37.5℃。

PBA-aPS核壳乳胶粒子却有两个玻璃化转变，第一个为PBA核
的玻璃化转变，大约在-35.2℃，相对于纯PBA核乳胶粒子有所提高。

这是由于微交联的壳层聚合物aPS包裹在PBA核乳胶粒子上，并且PBA核芯与aPS间存在
化学连接，因为在PBA核乳胶粒子制备过程中引入了接枝剂ALMA，因此一定程度上限制了PBA分子链段的运动，致使其玻璃化转变温度提高。

第二个玻璃化转
变温度大约在124.0℃，这是壳层aPS的玻璃化转变温度。

2.2.5 核壳乳胶粒子的形态结构
图6是乳胶粒子TEM照片。

从图6可以看出：PBA核乳胶粒子呈现明显的圆球状，粒子平均尺寸为290nm，粒子尺寸分布均匀，粒子分散性较好，仅有少量粒子存在粘连；PBA-aPS核壳乳
胶粒子具有明显的核壳结构（黑色为PBA核芯，灰色为aPS壳层），说明aPS已成功包裹在PBA核粒子表面。

PBA-aPS核壳乳胶粒子也呈球形，粒子平均尺寸为340nm，粒子尺寸分布较宽，粒子分散性较差，大量乳胶粒子发生粘连，这可能
会影响PBA-aPS核壳乳胶粒子在sPS基体中的均匀分散以及对sPS的增韧改性效
果。

2.3 PBA-aPS核壳乳胶粒子性能
2.3.1 分散性
图7是核壳乳胶粒子TEM照片。

由图7可见：采用PBA-sPS核壳乳胶粒子增韧改性sPS，核壳乳胶粒子的分散性十分重要，但在制备PBA-sPS核壳乳胶粒子的过程中经常出现乳胶粒子粘连现象，类似情况同样出现在PDMS-aPS核壳乳胶粒子的制备过程中（a），这可能与核（壳）层聚合物的亲水性、交联剂的使用、壳层对核芯的包覆程度以及制备工艺条件等有关。

（b）中，PBA核乳胶粒子的粘连现象完全消失。

出料温度较高时（60℃），乳胶粒子表面的引发、聚合可能仍然在进行，由于出料后搅拌停止，相邻乳胶粒子间由于后续聚合反应产生彼此粘连；出料温度降低（20℃），引发剂的活性明显降低，乳胶粒子表面的后续聚合反应停止，即使出料后搅拌停止乳胶粒子也不会发生彼此粘连现象。

（c）中，壳单体的聚合反应发生在PBA核乳胶粒子表面，但不能完全包裹PBA核乳胶粒子，并且壳单体自聚情况较严重，加之出料温度较高，导致PBA-aPS核壳乳胶粒子粘连现象加剧。

（d）中，仍发现有部分壳单体自聚，但PBA-aPS核壳乳胶粒子间粘连情况有所改善，说明降低出料温度对解决PBA-aPS核壳乳胶粒子粘连问题同样有效。

（e）相对于（c）和（d），乳胶粒子粘连问题得到彻底解决，并且DVB的使用有利于核壳结构的形成和稳定。

对照图6（b）和图7（a）发现，PBA-PMMA核壳乳胶粒子的分散性明显提高。

由于aPS的亲水性较差，aPS钻入PBA 核乳胶粒子内部的倾向性较大，PBA核乳胶粒子被完全包覆较困难。

另外，壳单体St能够溶解aPS，由于壳单体St不能100%聚合，因此aPS壳层具有一定粘性，这些因素都将导致乳胶粒子间发生粘连；壳单体MMA与St性质不同，PBA-PMMA核壳乳胶粒子就不存在粘连问题（f）。

图7 核壳乳胶粒子TEM照片a—PDMS-aPS（60℃出料）；b—PBA（20℃出
料）；c—PBA-aPS（无DVB，60℃出料）；d—PBA-aPS（无DVB，20℃出料）；e—PBA-aPS（20℃出料）；f—PBA-PMMA（60℃出料）
2.3.2 耐热性
PBA-aPS核壳乳胶粒子经乙醇、二甲苯萃取后进行热重分析，结果如图8所示。

PBA-aPS核壳乳胶粒子的分解温度在300～450℃，5%分解温度324℃，最大分解速率温度为393℃，说明PBA-aPS核壳乳胶粒子的耐热性较好。

sPS熔融温度在270～280℃，sPS的加工温度为280℃，因此PBA-aPS核壳乳胶粒子作为sPS的增韧改性剂是完全可行的。

图8 核壳粒子的TG和DTG曲线
2.3.3 在sPS基体中的分散性
采用预乳化半连续种子乳液聚合方法制备PBA-aPS核壳乳胶粒子，乳液经破乳、过滤、洗涤、干燥的步骤得到粉末状产物，由图9可以看出：PBA-aPS核壳乳胶
粒子彼此堆砌在一起，但粒子形状并没有发生改变仍呈圆球状，粒子平均尺寸为340nm，分布比较均一。

PBA-aPS核壳乳胶粒子的堆砌并不影响其在sPS基体中的分散，PBA-aPS核壳乳胶粒子在sPS基体中分散均匀，没有出现粒子粘连的情况，且尺寸大小几乎没有变化，说明PBA-aPS核壳粒子的加工性能较好，采用PBA-aPS核壳乳胶粒子增韧改性sPS是完全可行的。

图9 核壳乳胶粒子及其共混物的SEM照片a—PBA-aPS；b—sPS／PBA-aPS
3 结论
a.采用预乳化半连续种子乳液聚合方法合成了PBA-aPS核壳乳胶粒子，通过工艺
优化，St转化率可达85%以上，乳液能够长期稳定存放。

b.PBA-aPS核壳乳胶粒子呈圆球状，尺寸在340nm左右，分布比较均一。

PBA-aPS核壳乳胶粒子的核芯和壳层均为轻度交联体，并且通过化学链接形成一个整体，二者的玻璃化温度受到一定影响。

c.PBA-aPS核壳乳胶粒子具有较高的热稳定性和良好的分散性，PBA-aPS核壳乳
胶粒子与sPS基体相容性良好，在sPS基体中分散均匀，完全适用于增韧改性sPS。

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