光催化制氢过程中及时传递的光碱效应

光催化制氢过程中及时传递的光碱效应一般来说，光催化反应涉及一系列复杂的电荷载流子(电子和空穴)的产生、分离和转移步骤，并且通常需要同时进行质子转移。

这种质子耦合电子转移(PCET)过程的效率受到其最慢成分的限制，这可能是反应物扩散。

因此，光催化制氢的一个主要挑战是确保过程中的所有参与者(光激发载流子、质子，可能还有其他分子)都能在最佳时间到达反应地点。

否则，光激发的载体可能会重新结合或引起不想要的副反应，这些情况都会降低活性。

光酶是激发态比基态具有更高质子亲和力的分子。

换句话说，激发态的pKa比基态高得多，所以在光激发时，更强的碱基可以从环境中更快的吸收一个质子。

因此，这类分子提供了通过光控制质子转移的机会。

例如，已证明喹啉光碱在光激发的数十皮秒内形成质子化的物种。

光碱可以确保质子迅速且有选择地到达还原位点。

该结果也可以通过其他手段来实现，例如通过降低pH。

尽管如此，利用激发态酸碱平衡，可以想象在中性介质中实现相同的效果，而没有潜在的腐蚀性酸性条件。

因此，对于光催化H 2的产生，光碱呈现出一种吸引人的方法，其中入射光子不仅为水分解提供能量，而且还可以动态改变光催化剂以提高工艺效率。

在本文中，通过时间分辨光谱和光催化活性测量表明，在碳点中引入光基本单元确实提高了H2的生成速率。

由于含氮CDs的复杂性，很难找到合适的无氮相关酸碱活性的空白参考样品。

因此，文中从聚乙二醇(PEG)中衍生的无氮CDs开始，并在光催化剂中引入了吖啶(一种模型光碱)。

吖啶是一种N-杂环芳香族化合物，类似于CDs 中可能存在的分子，基态的pKa=5.5，激发态的pKa*=10.7。

这意味着在pH值为7时，它的质子化程度非常小(3%)。

计算表明，吖啶在水中的激发诱导质子耦合电子转移，导致吖啶自由基在光照下裂解释放氢自由基。

一种常见的吖啶基衍生物光碱，吖啶橙，可以从醇中提取质子，再加上电子转移，也可以产生吖啶基自由基。

这进一步表明，吖啶在其激发质子化状态下容易发生进一步的还原反应(如接受电子)，这使得它适合于研究水中氢的生成。

这些研究集中在吖啶与潜在的质子和电子供体(醇和水)的分子相互作用。

在本文工作中，吖啶与硫化镉结合在一起，这一过程甚至可以更有效率。

这是因为电子也可以很容易地从光激发的CDs中转移出来，后者具有更宽的吸收范围。

总之，合成了含有模型光碱的CDs，证明了光碱效应可能是CDs光催化产氢机理的一个可能的元素。

对
机理的理解表明，对CDs的仔细设计可以通过控制光催化剂表面的质子转移速率来提高制氢效率。

在高压釜中，聚乙二醇溶于乙醇，在200°C下热解合成了CDs。

透射电子显微镜(图A)和动态光散射测量显示，形成了直径2 nm的超小单分散粒子(插图A)。

仔细观察，大多数颗粒都有晶体条纹，晶格面距离约为2.35A，表明有部分晶体结构(图B)。

图C 所示的CDs的吸收光谱不表现出任何明显的pH依赖性。

它们几乎没有特征，但包含一条长长的吸收尾巴，微弱地延伸到光谱的可见部分。

CDs在所有pH值下都是光致发光的，每个光谱都有一个光致发光峰。

然而，斯托克斯位移与pH有关，其最大发光波长在344 nm(PH 13)到375 nm(PH 3)之间。

光致发光与质子浓度的关系与文献一致，可归因于CDs表面羟基的存在。

图2D显示了光催化剂的第二组分，即吖啶的吸收光谱和光致发光光谱。

354 nm处的锐利吸收峰可归因于向单线态S2的跃迁，其能量基本上不受pH变化的影响。

然后用瞬态吸收光谱测定了吖啶类化合物激发态的质子转移速率。

为此，在
350 nm处用100 fs的泵浦脉冲激发不同pH值的吖啶在水中的溶液，并在延迟至2.0 ns的时间后用宽带脉冲获得微分吸收光谱。

在pH3的光谱中有两个激发态吸收峰，分别位于455 nm和512 nm。

认为吖啶阳离子的系间交叉率很低，因此质子化和非质子化物种的谱峰分别归因于从S1到Sn的激发。

在530-570 nm处存在负的区，证实了分子的单重态自旋多重性。

该区域不存在质子化物质的吸收，但与PL发射的低能尾部重叠。

因此，它可以归因于单重态ACR-H+的受激发射。

在512 nm处的次要ESA峰的存在表明即使在pH 3也存在一小部分非质子化吖啶。

在512 nm处的次要ESA峰的存在表明即使在pH 3的情况下也存在一小部分非质子化吖啶。

这一归属可以从在pH 7和13(图C，e)的518 nm处观察到的对应峰的位置推断，这是由于在酸性条件下与ACR-H+的强烈发射重叠而引起的位移。

同时，在碱性条件下(图e)，光致发光要弱得多，并且看不到受激发射区。

这与非质子化物种中预期的较快的系统间交叉和较低的S1态荧光量子产率是一致的。

在pH 7下的微分光谱(见图C)与在pH 13下获得的光谱大致相似。

为了验证光碱性部分的加入是否影响了H2的生成速率，用氙灯照射样品，并测量了放氢。

甲醇被用作空穴清除剂。

如图所示，在pH值为7的情况下，Cd-吖啶联合样品(0.032μmolh−1)的产氢速度确实比单独使用CdS(0.08μmolh−1)或吖啶本身(0.08μmolh−1)快得多。

无论CD-吖啶的制备方法如何选择，都会观察到增加。

这意味着，在这种结构中，CDs和吖啶之间更强的相互作用确实有
利于提高H2的产生。

此外，在中性条件下，光碱效应有望显现的情况下，这种增长最为强烈(图c)。

在碱性条件下，H2的析出量与各组分的析出量相同。

在低pH时，也可以观察到这种增加，但增加的幅度要小得多。

进一步进行了两个对照实验，以检查是否只有一种吖啶类化合物的吸附才会产生影响。

为此，向CDs 添加了两个结构相似的分子，但它们在pH值为7时不表现出光碱性行为：蒽和9-氨基吖啶。

前者根本不是光碱，后者的pKa=10，甚至更高的pKa*，在pH 7时质子化。

在这两种情况下，都没有观察到氢气生成率的任何增加(见图D)。

这证实了光基本特性对于增强是至关重要的。