顶空-气相色谱法测定PVA粘合剂中的甲醇残留

顶空-气相色谱法测定PVA粘合剂中的甲醇残留
贾以律;徐勤夫;金碧;张豪
【摘要】A method of head-space capillary gas chromatography for the determination of methanol in polyvinyl alcohol (PVA) bonder was established. The containers of head-space injector were in equilibrium at 80 ℃ for 30 min. The detected solvent were separated completely,the calibration curve of methanol showed a good linear relationship (r=0.9983) with good precision and accuracy. The average recovery rate was in the range of 90.1%~94.2%. The LOD of methanol was 0.50 mg·kg-1 (S/N=3). This method is easy to handle with good accuracy and high sensitivity,can give satisfactory results.%运用顶空-气相色谱法对聚乙烯醇胶粘剂中甲醇进行测定.对方法的顶空温度和时间等实验参数进行了优化分析,选择顶空平衡温度80 ℃,平衡时间30 min,样品中甲醇在色谱条件下得到了很好的分离,并具有良好的线性(r=0.9983),该方法加标回收率在90.1%~94.2%之间,具有良好准确性和精密度,经测定方法检出限可达到0.50 mg·kg-1(S/N=3).顶空-气相色谱法为PVA中的甲醇测定提供了一种快速、简便、准确的分析手段.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)007
【总页数】3页(P90-91,102)
【关键词】PVA胶粘剂;甲醇;顶空-气相色谱法
【作者】贾以律;徐勤夫;金碧;张豪
【作者单位】浙江省明矾石综合利用研究所,浙江温州 325000;中国兵器工业集团第五三研究所,山东济南 250031;浙江省明矾石综合利用研究所,浙江温州 325000;浙江省明矾石综合利用研究所,浙江温州 325000
【正文语种】中文
【中图分类】O657.3
聚乙烯醇(PVA)粘合剂是目前市面上最为普遍的手工胶水，具有对人体无毒、无副作用，对皮肤无刺激性、环保可降解，并有良好的水溶性和生物相容性等优点。

因其主要成分PVA生产工艺是以甲醇为溶剂，将聚醋酸乙烯酯经碱催化醇解而得，
所以国内PVA中甲醇含量一般为1.4%～2.5%[1-2]。

甲醇对人体有毒副作用，PVA粘合剂中残留的甲醇大大影响了其使用，特别是出口的产品对甲醇含量要求
更为严格，因此建立PVA粘合剂中甲醇含量快速测定方法，对控制其中甲醇的残
留很有必要。

目前甲醇测定主要的前处理方式为液液萃取[3]，但萃取法存在有机
溶剂使用量大，操作繁琐，耗时，并且PVA粘合剂本身为高聚物，与有机溶剂难
以混合均匀，往往萃取不完全[4-5]。

本工作建立了顶空-气相色谱法测定PVA粘合剂中的甲醇含量的方法，对试验条件进行了考察，顶空处理可集分离和进样于一体，提高了检测效率，是一种快速、简便、准确的检测方法。

1.1 仪器与试剂
Agilent 7890A气相色谱仪，配氢火焰检测器(FID)；北京中兴DK-3001A 型顶空自动进样器。

甲醇为色谱纯，试验用水为去离子水；甲醇标准储备液：1000 mg·L-1。

1.2 仪器工作条件
AT. OV-1701石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；进样口温度200 ℃；
检测器温度250 ℃；载气为高纯氮气，流量1.0 mL·min-1；分流比10:1。

柱温
50 ℃，保持1 min，10 ℃·min-1速率升温至220 ℃，保持5 min。

顶空进样瓶20 mL，恒温80 ℃，平衡时间30 min，进样体积1 mL。

1.3 试验方法
取1.0 g样品与于20 mL顶空瓶中，加入4.0 g去离子水，密封，充分振摇混合
均匀后，在仪器工作条件下进行顶空-气相色谱测定。

根据保留时间定性，峰面积
定量。

2.1 色谱柱的选择
PVA胶粘剂样品在顶空过程中产生的主要可挥发性杂质组分是甲醇，次要杂质组
分乙酸甲酯。

甲醇是聚乙烯醇醇解过程中所用的溶剂，乙酸甲酯是聚乙烯醇醇解过程中的主要可挥发性副产物，并且聚醋酸乙烯酯溶液中还含有很多其它杂质或在醇解过程中产生一些其它的可挥发性副产物[6]。

因此初始使用FFAP极性柱对样品
进行检测，甲醇测定结果明显偏高，经与质谱联用定性，确定和部分有机非极性小分子峰有重叠，难以达到完全分离。

后改为AT. OV-1701中等极性柱，其固定相为7%氰丙基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷，对醇、酯类小分子挥发性成分具有更
好保留效率，更适合于PVA胶粘剂中甲醇与其他醇、酯类小分子杂质的有效分离。

同时在测定过程中优化程序升温，聚乙烯醇中可挥发性组分在给定的色谱条件下得到了很好的分离，同时，设定合适的分流比，提高柱前压，保证了甲醇的色谱峰形。

在测定条件下，样品中甲醇的保留时间为3.05 min，色谱峰无拖尾现象，样品中
甲醇出峰的色谱图如图1所示。

2.2 平衡温度和时间的影响
样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。

一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。

待测组分的沸点越低，对温度越敏感。

因此，顶空GC特别适合于分析样品中的低沸点成分。

单就这个角度，平
衡温度高一些对分析是有利的，它可以缩短平衡时间[7]。

而平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。

扩散速度越快，即分子扩散系数越大，所需平衡时间越短。

另外，扩散系数义与分子尺寸、介质黏度及温度有关。

温度越高，黏度越低，扩散系数越大，所以，提高温度可以缩短平衡时间，但随温度升高，甲醇附近杂峰明显增多，易形成干扰[8]。

甲醇等可挥发性杂质可以包裹和吸附在聚乙烯醇颗粒中，在顶空瓶中需要一定的温度和时间才能实现气固相的平衡，且既要得到很高的被测组分响应强度，又要尽量减少杂质组分的干扰。

试验考察了不同的顶空温度和时间对甲醇测定的影响，结果表明，样品在60 ℃，70 ℃，80 ℃，90 ℃的顶空温度下，均响应稳定，结果变化不大，但温度低时需适当延长恒温时间，而检测结果随顶空时间在前30 min变化明显，在30 min后基本稳定，顶空瓶中甲醇达到平衡，检测响应随平衡时间变化结果如图2所示，而继续升高温度将会在甲醇峰附近明显出现更多的小分子挥发性物质的干扰峰，影响测定。

因此本试验最终选择80 ℃为顶空温度，30 min 平衡时间作为测试条件。

2.3 标准曲线及检出限
分别配置10，50，100，200，500 mg·L-1的阴性PVA胶粘剂样品基底的甲醇标准溶液供顶空-气相色谱测定。

结果表明：在试验条件下，PVA中甲醇含量在50～2500 mg·kg-1的浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系，线性回归方程为y=0.0035x-0.3233，相关系数为0.9983。

对阴性样品溶液进行低浓度甲醇标准溶液加标，并逐步稀释，以基线噪音的3倍计算，得到PVA胶粘剂中甲醇的方法检出限为0.5 mg·kg-1。

2.4 精密度和回收试验
为分析方法的精密度和准确性，对PVA同批次样品进行3种不同浓度的重复加标检测，每组试验平行测定6次，计算其测定值的相对标准偏差和加标回收率，结
果如表1所示。

以上测定结果表明，本方法测定的甲醇的损失率低，方法的回收率可以达到90%
以上准确性较高，由于样品本底检测物浓度较高，方法的精密度在低浓度时稍高达到8.3%，但在其他浓度范围结果基本保持在5%以内，显示了很好的方法精密度。

本工作采用顶空-气相色谱法测定了PVA胶粘剂中的甲醇含量，实验测定，该测试方法具有良好的线性关系、灵敏度、精密度和准确性，方法采用顶空方式具有有快速、简便的优点，大大提高了检测的效率，可广泛应用于PVA胶粘剂中甲醇的监
测和分析。

【相关文献】
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