电容器陶瓷-低频(铁电)资料

BaTiO3陶瓷介电特性与频率的关系
铁 电 陶 瓷
对BaTiO3电容器的要求
介电常数ε： 要
求在工作温区的ε
尽可能高，但ε随
温度的变化率
（ △ ε/ε25℃ ） 要 小 。
ε随电场强度的变
化率也要尽可能小。
军事
高介高稳定
石油钻探 航空
介电损耗tgδ：
由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路， 隔直流，耦合等作用，因而，只要tgδ≤3％即可。
虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。
铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有 自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移 矢量与电场程度之间的关系呈电滞回线现象的特性。
铁电体重要的特征之一是电滞回线。
基本概念2.自发极化
• 在晶体中，如果晶胞中正负电荷中心不重合，即 每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，由于晶体结 构的周期性和重复性，晶胞的固有偶极矩便会沿 同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态。
• 这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发 极化。
• 出现自发极化的必要条件是晶体不具有对称中心。 众所周知，晶体划分为32类晶型(32个点群)，其 中有21个不具有对称中心，但只有10种为极性晶 体，具有自发极化现象。由此可见，并非所有不 存在对称中心的晶体都具有自发极化。
基本概念3.居里点
BaTiO3四种晶相的单胞 (a) 立方； （b）四方[001] ； （c）正交（取单斜） [011] ； （d）三方[111]
表1 BaTiO3晶体的相结构及自发极化方向
温度范围
晶体结构
自发极化方向（用原立 方晶胞表示）
高于1460℃ 六方晶系6/mmm点群
Ps=0
1460～120℃ 立方晶系m3m点群
四、BaTiO3陶瓷改性
（1）置换改性
当添加元素的电价与Ti4＋或Ba2＋相等，半径 与其相近时，离子能大量溶入BaTiO3中，形成置 换固溶体，这叫置换改性。常置换Ba2＋的有： Ca2+、Sr2+、Pb2+等；置换Ti4＋的有Zr4+、Sn4+等。
铁 电 陶 瓷
（1）置换改性
BaTiO3陶瓷的性能随温度和时间变化大的原因是 它的居里温度点（约120℃）和第二相变点（约－5℃） 都在室温附近。
• 它主要包括BaTiO3系，SrTiO3和反铁电系三类。 • BaTiO3系是最主要的高介材料，由于该类材料的介电常数
值特别高通常也称为“强介体”或“强介材料”。
基本概念1. 铁电体
介电晶体在某温度范围内可以自发极化（介电常数很 高），而且极化强度可以随外电场反向而反向。同铁磁体具有 磁滞回线一样，把具有电滞回线的晶体称为铁电体。
现峰值，并服从Curie-Weiss定律； ④ 极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；
⑤ 介电常数随外加电场呈非线性变化；
⑥ 在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。
⑦ 电性能：高的抗电压强度和介电常数。在一定温度范围内(55～+85℃)介电常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随 交流电场或直流电场的变化率小.
铁电体的自发极化在一定温度范围内呈现，当温度高于 某一临界温度Tc时，自发极化消失（P＝0），铁电晶体从铁 电相转变为非铁电相（又称顺电相），这一临界温度称为居 里温度（居里点）。
如果晶体有两个或两个以上自发极化相（铁电相），则 在不同温度下可能发生好几次相变，通常只把温度最高的相 变点称为居里点，其他相变点为转变点。
Ps=0
120～5℃ 5～-90℃ 低于-90℃
四方晶系4mm点群 Ps∥[001]即晶体的c轴
正交晶系mm2点群 三方晶系3m点群
Ps∥[011]即立方畸变 的面对角线方向
Ps∥[111]即立方畸变 的体对角线方向
BaTiO3晶体介电-温度特性
铁 电 陶 瓷
钛酸钡介电温度特性
BaTiO3晶体介电-温度特性
本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。
•目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料，几乎都是以钙 钛矿结构为主的固溶体陶瓷。 •BaTiO3和以BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷，是铁 电陶瓷的代表性陶瓷材料。
§2.4 低频高介电容器陶瓷-铁电陶瓷
• 被称为“强介”的陶瓷介质，ε可高达4000～8000，在滤 波，旁路，稳压，整流及交流断路器中广泛使用。这类瓷 料不仅要求ε值高，而且要求温度稳定性好，居里点在工 作温度范围内，且能方便地被调整。与高频(1型) 介电陶 瓷比较，其tanδ值较大，适用于低频频段(1KHz或以下)。
一、BaTiO3陶瓷的电致伸缩
在电场作用下，陶瓷电畴取向趋向一致，材料在沿E方 向伸长，垂直E方向收缩。
去除电场后，电畴和应变不能再回到原始状态。 而剩余伸缩或伸长就叫电致伸缩或者电致应变。
直流电场E
剩余极化强度
铁
电
陶
瓷
电场作用下的伸长
剩余伸长
(a)极化处理前
(b)极化处理中 (c)极化处理后
BaTiO3陶瓷电致应变
铁电陶瓷材料
ferroelectric ceramics materials
• 铁电陶瓷材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料 的一个分支。铁电陶瓷的主要特性为：
① 在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发
极化消失，铁电相变为顺电相；
② 存在电畴；
③ 发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出
① BaTiO3晶体的介电常数很高。在a轴方向测得的数值远高于 在c轴方向测得的数值。高介电常数与铁电晶体的自发极化和电 畴结构有关； ② 相变温度附近，介电常数均有峰值，在居里温度处（120℃） 的峰值介电常数最高； ③由于BaTiO3在升温和降温过程中晶胞参数变化不重合，导致 ε＝f(T)曲线在相变温度附件亦不重合，被称为“热滞现象”； ④介电常数随温度的变化不呈直线关系，而显示明显的非线性。
绝缘电阻ρv: 0 exp( E / kT) T↑→ρv↓
特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直流电场 下 （ 1000 小 时 ） ， Ti4 ＋ → Ti3+ ， 造 成 ρv↓↓ ， 故 要 求 室 温 ρv≥1012Ω.cm 抗电强度Eb：尽可能提高Eb。（因为铁电瓷抗电强度本 来低，分散性又大）。
居里温度：铁电－顺电转变温度
• BaTiO3的例子：
顺电相
铁电相
铁电相
铁电相
120℃ 0±5℃
-90±9℃Biblioteka 立方相四方相正交相
三方相
基本概念4.电滞回线
铁电体自发极化的结果是出现高的介电常数和电滞回线。
电滞回线是铁电体的 极化强度P随外加电场强度 E的变化轨迹。当外电场施 加于铁电体晶体时，极化 强度沿电场方向分量的电 畴变大，而与之反平行方 向的电畴则变小。
对于存在缺陷和应力复杂
铁
电 的多晶陶瓷，曲线较宽。
陶 瓷
三、BaTiO3陶瓷介电特性
（1）铁电瓷有很高的介电常数 特别是在Tc附近，高达6000以上
（2）铁电瓷的ε随温度变化，没有线性关系 （3）介电损耗很高，tanδ高达0.01~0.02 （4） Tc高达120℃ （5）铁电瓷的ε受频率影响，当f≥107Hz后， ε 显著降低
90°
180°
2.4.1 BaTiO3晶体结构与性能
BaTiO3在1460℃以上为六方晶型，1460 ℃～120 ℃为 立方晶系。1460 ℃以下存在三次相变，四种不同晶型，依 次为立方、四方、正交、三角晶系。
0℃
－80℃
120℃
铁
电
陶 瓷
立方
四方
正交
三角
BaTiO3晶胞参数
铁 电 陶 瓷
立方相BaTiO3
2.4.2 BaTiO3基陶瓷的组成结构和性质
• BaTiO3和以BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷，是 铁电陶瓷的代表性陶瓷材料。
• BaTiO3基陶瓷的晶粒很微小，3～10μm。 BaTiO3 陶瓷是由许多微小的钛酸钡晶粒构成的集合体。 每个晶粒内部都有自发极化形成的一个个电畴。 晶粒间存在晶界或边界层。晶粒和晶界层或边界 层构成了陶瓷的整体结构。
铁电瓷在电场中的 应变是其不能用于 高频的原因。当交 变电场引起的应变 大于材料的断裂应 变时，材料断裂。
铁 电 陶 瓷
二、BaTiO3陶瓷电滞回线
电滞回线面积与铁电介质 的损耗成正比，该能量损耗用 来克服自发极化改变方向和克 服杂质、气孔、晶界等缺陷对 畴壁运动产生的摩擦阻力。
因此，对结构完整的单晶， 因介质损耗小，回滞曲线较窄；
这是由于畴壁的运动，即新畴的成核和成长需要时间
铁
电 （6）当频率升高时，由于反转运动更频繁，使tanδ增大
陶 瓷
BaTiO3陶瓷介电特性与温度的关系
铁 电 陶 瓷
在居里温度以上， BaTiO3的介电常数随温度的变化遵从 居里-外斯定律：
C
TC T0
其中： BaTiO3的居里-外斯常数为C=（1.6～1.7）×105℃ ； BaTiO3的居里温度TC与特征温度T0不相等， Tc-T0 =10～11℃
饱和极化强度 剩余极化强度 矫顽电场
电滞回线存在的原因：电畴
基本概念5.电畴
铁电晶体内存在电畴。电畴指自发极化方向相同的小区域，铁电体 中一般包括多个电畴。电畴之间的界面叫做电畴壁。
两电畴相互平行的边界为180°畴壁；相互垂直为90°畴壁。 如果是单晶体，不同电畴中极化强度的相互取向有简单关系；如果 是多晶体，由于晶粒本身取向的任意性，不同电畴中极化强度的相互取 向可以是无规律的。
钛离子处于氧八面体中， 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37 钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
结果分析：
氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位 移的余地。
较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏 离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的 几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。
在第二相变点上，晶体结构在斜方晶系与四方晶 系之间变化。自发极化的方向由（011）变为（001）， 此时介电性、压电性和弹性性能都急剧变化，且不稳 定。
在相变点上，介电系数和机电耦合系数出现极大 值、频率常出现极小值。此外，在相变点上，这些性 能随温度升高和下降具有滞后现象，这作为压电材料 来使用是不利的。而且从铁电性变为顺电性的居里点 也比较低。
钛酸钡晶胞与自发极化图
四方相BaTiO3
四方相十分重要，因为它存在的温度区 间（0～120℃）正是材料的使用温度。
立方相转变为四方相
时，a、b轴收缩，c轴
铁 伸长，使c轴的O2－和
电 陶
Ti4＋发生位移，产生
瓷
极化，形成偶极子。
BaTiO3的晶体结构
BaTiO3 晶体结构有立方相、四方相、斜方相 和三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体， 四方相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺 电相。
温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落， 热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克 服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在 新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极 化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞 发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。
当T<120℃时则为四方晶型，其中c轴略有增 长，a，b轴略有缩短，c/a ≈1.01。该温度 范围沿c轴出现自发极化呈现铁电性。
由于压电陶瓷在其相变点附近时各种性能是不 稳定的，作为压电体使用时，这种现象造成各压电 常数的不稳定。
加入百分之几摩尔ABO3型化合物形成固溶体，使 相变点向低温方向移动；同时造成居里温度点上升 和矫顽场增加，可得到稳定的压电体。
铁电陶瓷的特性决定了它的用途:
• 利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高
频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导 体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45µF/cm2。 • 利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可 以制作介质放大器和相移器等。 • 利用其热释电性，可以制作红外探测器等。 • 利用其压电性可制作各种压电器件。 • 此外，还有一种透明铁电陶瓷，其光学效应可用于 制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
理想的钙钛矿ABO3结构。 正电中心和负电中心重合，顺电相。
A为电价较低、半径较大的离 子Ba2＋，和O2－离子按面心立 方密堆积。B为电价较高、半 径较小的离子Ti4＋，处于氧八 面体中心，B离子有6个配位氧， A离子则有12个配位氧。这样 [B-O6]八面体彼此以顶角相联 成三维结构。
等轴晶系（大于120℃） ： 晶胞常数：a=4.01Å 氧离子的半径：1.32Å 钛离子的半径： 0.64Å