棉秆催化热解特性及动力学建模研究

棉秆催化热解特性及动力学建模研究
陈明强;齐雪宜;王君;陈明功;闵凡飞;刘少敏;并波
【摘要】The kinetic characteristic of cotton stalk pyrolysis catalyzed by six kinds of additives including NaOH, Na2CO3 , Na2SiO3, NaCl, TiO2 and HZSM-5 was investigated by using the thermogravimetric analysis. The weight loss behavior was simulated by assuming the three main components of the cotton stalk sample to experience the first order parallel and independent pyrolysis reactions. The pyrolysis kinetic parameters were estimated by the nonlinear least squares algorithm. The results show that the kinetic parameters of the three components are changed by adding additives. Under the action of the alkaline additives, the activation energies of cellulose and hemicellulose can be reduced to a greater degree. The stronger the basicity of the additives, the lower the pyrolysis activation energies for the cellulose and the higher for the hemicellulose. Neutral additive NaCl has little effect on the pyrolysis activation energy. Surface acidic additives make the pyrolysis activation energies increase for the cellulose and hemicellulose. However, all the additives have no significant effects on the pyrolysis activation energies for lignin.%通过不同添加剂处理棉秆的热重实验,分析NaOH、Na2 CO3、Na2 SiO3、NaC1、TiO2、HZSM-5六种添加剂催化棉秆热解动力学特性,结合原料的组分分析,建立三组分独立平行一级反应热解动力学模型对试样热失重行为进行模拟,采用非线性最小平方算法求解热解动力学参数.研究发现,添加剂的加入改变了三组分动力学参数,在碱性添加剂作用下,纤维素和半纤维素热解活化能都有较大程度
降低,且碱性越强,纤维素热解活化能越低,而半纤维素热解活化能越高；中性添加剂NaC1对纤维素和半纤维素热解活化能的影响不大；酸性添加剂使纤维素和半纤维素的热解活化能有所增大,但所有添加剂对木质素热解活化能的影响不明显.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2011(039)008
【总页数】5页(P585-589)
【关键词】生物质;棉秆;催化热解;动力学;模型
【作者】陈明强;齐雪宜;王君;陈明功;闵凡飞;刘少敏;并波
【作者单位】安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203.8
生物质作为复杂的高聚物，其热分解是一种非常复杂的物理化学过程［1，2］。

对于生物质热裂解的研究通常从动力学特点入手来解释其过程的发展，动力学研究作为热裂解过程的基础研究部分，能深入揭示生物质热裂解过程的物理或化学变化过程，对整体工艺的优化起到关键作用［3］。

以往的研究采用热重分析对生物质的热裂解进行动力学分析，为热裂解制取燃料油以及提取化学原料提供重要信息［4～9］。

传统的单组分热裂解动力学模型只能从表观上模拟生物质的热失重行为，难以反映原料在热裂解过程中的作用［10］。

本实验基于对热重曲线的分析，结合原料的组分分析，建立了三组分独立平行的一级反应热解动力学模型，进而采用非线性最小平方算法拟合求解热解动力学参数，利用棉秆原始数据优化得到模型中的参数，并用该模型对不同催化剂处理的棉秆样品热失重行为进行模拟。

1.1 原料及仪器实验所用生物质原料是棉秆，经干燥、粉碎、筛分为粒径小于1 mm的颗粒，其工业分析和主要组分分析见表1。

选取NaOH、Na2 CO3、Na2 SiO3、NaCl、TiO2、HZSM-5 六种添加剂，分别加入蒸馏水配成一定浓度的溶液或悬浮液，再与一定量的棉秆颗粒混合，配料使添加剂用量占生物质质量的10%，处理样品在75℃下干燥至恒重后作为热分析试样。

热重实验在美国TA公司生产的SDT 2960热重分析仪上进行，样品重10 mg，热解温度为20℃ ～750℃，采用高纯氮气为载气，流量为100 m L/min，加热速率分别为10℃/m in、20℃/min、30℃/min、50 ℃ /min、80℃ /min。

1.2 棉秆热重-微分热重(TG-DTG)曲线图1为不同升温速率下棉秆的TG-DTG谱图。

由图1可见，随着升温速率的升高，各个阶段的起始和终止温度向高温侧移动，并且主反应区间也增加。

这是因为达到相同温度，升温速率越大，试样经历的反应时间越短，从而反应程度越低［11］。

升温速率的增加使得最大失重速率对应的温度有上升趋势，而最大热解速率有所降低，但最终热解焦基本保持不变。

图2为不同添加剂处理棉秆的TG-DTG谱图。

由图2可见，与原样相比，加入碱性添加剂使得TG和DTG曲线向低温区偏移，碱性越强，初始热解温度和最大失重速率对应的温度越低。

这与热解过程中各种添加剂的催化作用或样品浸渍过程中的溶胀作用有关，使得脱挥发分提前发生［12，13］。

DTG 曲线显示，NaOH、Na2 CO3和 Na2 SiO3明显降低了棉秆的最大失重速率;NaCl可少量提高棉秆的最大失重速率;HZSM-5对棉秆的最大失重速率影响极小;TiO2可降低棉秆原料的
最大失重速率。

原因是TiO2和HZSM-5都是表面酸性化合物，而TiO2酸性相对较弱，抑制了挥发物的形成。

碱性催化剂虽然能使挥发物在低温阶段释放，但却抑制了挥发物的产量，促进了高温区炭的形成。

由图2可以看出，生物质热解可分为三个阶段:150℃之前主要是失水过程，失重
较为微弱，经过初期的水分析出，试样在150℃ ～200℃仅发生微量的失重，这
个阶段是木质纤维素发生解聚或“玻璃化转变”的一个缓慢过程［14］;接着试样
因析出大量挥发分而产生明显失重，直到400℃左右，这是木质纤维素热裂解的
主要阶段，也是热裂解过程中最主要的吸热阶段，在此温度区间生物质热解生成小分子气体和较大分子的可冷凝挥发分，其中挥发分的释放量占挥发分析出总量的60% ～70%;最后残留物发生缓慢分解直至结束，失重趋于平缓，生成热解焦［15］。

在主要热分解区域，DTG曲线显示有两个明显的峰形，第一个小峰一般认为对应于半纤维素的分解，主峰则体现了纤维素的裂解，木质素的热解则包含到整个峰形结构中［16］。

本课题组在其他条件相同的情况下，对纤维素单独热解，其热解DTG峰较为对称且温度范围与棉秆热解DTG主峰的温度范围吻合，而从
半纤维素和纤维素的物理化学结构及组成可知，前者的热稳定性较差，其挥发分脱除较早发生，而木质素具有复杂无定型结构，它存在热稳定性从低到高的众多基团或单元。

2.1 模型建立的数学方法采用三组分独立平行一级反应模型来模拟生物质中半纤维素、纤维素和木质素的热分解，假设三种主要组分独立进行分解，互不干扰［17］。

木质纤维素类生物质的三种主要组分的化学组成、结构及三种组分构成
生物质的常识可以作为该模型所谓“独立”热解的基础，而一级反应常被用于建立煤炭等固体燃烧、热解等气固反应的动力学。

该模型将生物质的总体失重过程归结为主要组分热解失重的加权叠加。

总失重速率可以用三组分反应速率表示为:
其中，w0，i、wi和 w0，i、w char，i分别是组分 i的起始质量、实际质量和最
终热解焦的质量分数，所有组分假设按以下一级反应动力学模型解析:
其中，Ai、Ei和R分别表示频率因子、活化能和气体常数，
系数 ci表示组分 i对总失重(w0，i－ w char，i)的贡献。

采用非线性最小平方拟合优化动力学参数，目标函数如下:
其中是微分热重曲线DTG实验值，是相应实验的计算值，可以通过动力学微分方程的数值解获得［18］。

实验通过用Dolye近似式代替动力学微分方程中的温度
积分，从而给予计算DTG曲线一个解析表达式，再用Origin 7.5进行非线性最小平方拟合，既避免了求动力学微分方程数值解的麻烦，又获得了理想的拟合效果。

线性加热速率β为:
将式(7)中温度积分项用PD(T)·Ei/(RT)代替，求得转化率的解析式:
不同加热速率下的拟合函数只需在推导过程中直接代入相应β值即可得到。

2.2 模型参数求取结果与分析加热速率为10℃/min时棉秆三组分独立平行一级反应模型的拟合曲线见图3。

由图3可以看出，模拟计算的曲线与实验结果基本一致，证实了棉杆热裂解过程
可以采用三组分平行反应模型机理进行描述。

研究表明，在150℃～600℃发生的热解是纤维素、半纤维素及木质素等组分热解叠加的结果。

半纤维素的裂解发生在较低的温区，即250℃ ～400℃出现的第一个峰，因为半纤维素具有不定形的松
散结构，因此其热稳定性较差。

在大约350℃时出现第二分解峰，主要为纤维素
反应区域，纤维素分子是由较长的没有支链的葡萄糖分子组成，它的稳定性较半纤维素高。

第三个较为平坦的峰对应木质素的分解过程，由于其热解时形成较多的碳，因此，热失重曲线和热解速率曲线在高温区趋于平缓，它的分解温度为150℃ ～600℃。

木质素是通过醚键和碳-碳键连接的复杂的无定型高聚物，内含有重度交
联的三种不同的苯丙烷结构，因此其热稳定性最高［20，21］。

其他加热速率下
的拟合结果类似，只是裂解温度随着加热速率的增大而向高温区移动，各组分的动力学参数基本一致。

同样的模型对用六种添加剂处理的棉秆试样进行拟合也获得成功。

图4是加热速率为10℃/min时NaOH处理的棉秆拟合曲线，结果显示，碱性添加剂的加入使得纤维素裂解温区降低。

不同添加剂处理的棉秆模拟计算热解动力学参数见表2。

由表2可知，对于棉秆原样而言，纤维素的热解活化能较高，约190 kJ/mol;木质素的热解活化能较低，约30 kJ/mol;半纤维素的热解活化能介于纤维素和木质素之间，约100 kJ/mol，各组分的热解活化能和指前因子与文献报道相符［9］。

添加剂的加入改变了三组分的动力学参数，与空白样对比，NaCl对三组分热解活化能的影响很小，而三种碱性添加物均使纤维素热解活化能降低，且碱性越强，效应越明显;三种碱性添加剂均使半纤维素热解活化能降低，但碱性越强，效应越弱;三种碱性添加剂对木质素热解活化能没有明显改变。

两种表面酸性的固体添加物均使三种组分的热解活化能略有增大。

以上分析表明，碱性添加剂作用下的热解表观活化能似乎表现出催化化学反应本征活化能的特性，即添加剂的加入，降低了热解活化能，从而在较低温度区即发生热解反应。

由图2可见，碱性添加剂使TG、DTG曲线向低温区移动。

碱性添加剂可与半纤维素、纤维素发生物理化学作用，从而使其结构遭到一定程度破坏，热稳定性变差，从而热解在较低温度下即可发生。

但所有添加剂的加入对木质素的影响并不显著，从木质素的化学结构上分析，与纤维素和半纤维素多聚糖不同，木质素的结构复杂，主体为通过醚键连接的三种苯丙烷单体，同时还有丰富的羟基和甲氧基支链。

低温时木质素的分解主要为木质素结构中支链上的脂肪类羟基断裂生成水，而温度较高时木质素结构中占主导的醚键断裂而得到各种酚类物质。

上述分析显示，各种添加剂在生物质热解过程中的催化作用，主要在于促进纤维素
和半纤维素等大分子的解聚，同时可能发生糖分子结构单元上羟基和氢原子的裂变或歧化反应，而对木质素结构热解的催化效应并不显著。

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