MgSiO3钛铁矿-MgSiO3钙钛矿相边界的热力学计算

第37卷第2期2018年4月
武汉轻工大学学报1
Journal of W u h a n Polytechnic University
Vol. 37No. 2
Apr. 2018
文章编号：2095-7386(2018)02-0043-05
D O I：10. 3969%. issn. 2095-7386. 2018. 02. 008
M gSiO$钛铁矿一 M gSiO$钙钛矿相边界的热力学计算
陈修芳
(武汉轻工大学电气与电子工程学院，湖北武汉,430023)
摘要：正确地确定M g s o3的钬铁矿结构向y钬矿结构转变的相边界对岩石学、地球物理和
矿物物理等有着很重要的意义。

利用热力学方法分别对现在常用的四种不同的M g SiO3钬铁
矿一 M g SiO3y钬矿的相变熵和相变丨含进行了计算，通过分析并和实验对比，认为44. 0 kJ/
m o l和4.3 J/mol分别为M g S i O3钬铁矿一M g S i O3y钬矿最合理的相变熵（）S98)和相变修
(△H298)，用它们计算出来的相边界的斜率为0.0036。

关键词：热力学；自由能（目变（太铁矿;钙钬矿
中图分类号:O 521 文献标识码:A
Calculating the phase boundary between ilmenite and perovskite structure of MgSi03 by using thermodynamic method
C H E N X i u-f a n g
(School of Electrical and Electronic Engineering, W u h a n Polytechnic University, W u h a n 430023? China) Ab str a ct：The phase boundary between ilmenite and perovskite of M g S i O3i s important to petrology, geo­physics, and mineral physics. In this paper, thermodynamic method i s adopted to calculate the phase boundary of the ilmenite 一perovskite transition by four different enthalpies and entropies of transitions from M g S i O3ilmenite to perovskite. Through the analysis and experiment comparison, the most reasona­ble enthalpies and entropies for ilmenite一perovskite transition are 44. O KJ/mol and 4. 3J/mol. The slope of the ilmenite一perovskite equibrium boundary i s determined to be dP/dT=0. 0036GPa/K.
Key w or d s:thermodynamic，Gibbs free energy, transition，ilmenite，perovskite
i引言
M g S i O3钙钛矿是下地幔主要矿物。

660 k m的地震波速度不连续性与M g S i O3和M g2SiO4系统的 开放结构的硅酸盐晶型向致密的钙钛矿结构相变有 关。

所以M g S i O3钙钛矿相边界的温度和压强对评估地幔660 k m深度的矿物学和温度至关重要。

此 外，这个相边界的克拉珀龙斜率对地球动力学的研 究特别重要。

铁镁硅酸盐的高压相变关系目前有淬 火实验[1]，热力学分析[2]，就位X射线衍射测量
和第一性原理研究[8]，但许多问题仍没有解决。

比如它的相边界，特别是克拉珀龙斜率仍有争议。

因为反应动力学和高温下晶粒快速生长而导致的衍射
收稿日期：2018-03-10.
作者简介:陈修芳(1975-)，女，副教授，E:mail:xfengchen@126. com
44武汉轻工大学学报2018 年
峰的丢失使得实验很难精确地确定相边界，此外，高温高压实验也受到压力和温度的校准、可能的偏应 力及温度梯度的影响。

笔者利用热力学方法计算 M g Si03钛铁矿一 M g Si03钙钛矿的相边界并对相 关系数进行讨论。

2计算方法
沿着平衡相边界，两相的G ib b s自由能、熵、焓 满足如下关系[9]!Birch—Murnaghan状态方程算出。

P b—m=2k t，。

[Y7-Y5]
-1—3(4—K’t，。

)(Y2—1#(8)
其中 Y=[V〇/V]1/3，K t，〇，W t〇=(/K t//P)t 分别为常态下的等温体积模量及其压力导数。

高温下的Birch—Murnaghan状态方程写为：P b—m=|K t[Y"—Y h]
△g(p，t)=)h(o，t)—t)s(o，t)+I-)v (T，P)dP=0")其中）g(p，t)和）v(p，t)分别是在压力p和温度T下低压相和高压相间的G ib b s自由能和体 积的变化。

）H T和）S T分别是在1标准大气压和 温度T下的相变熵和相变焓。

温度对熵和焓的影响用下面的(2)、（3)式表示：h(o，t)=)h298+IT98)c PdT")
S(0，T)=)S298+IT98)〇EdT")
其中，AH^和）S98是在1标准大气压和298.5 K 物相从元素合成的标准熵和标准焓，△〇?是低压相 和高压相间热容的变化，而T和P则是系统的温度 和压强。

对于）V的积分是沿着给定温度的等温线 进行，而）C p和）C p/T的积分沿着P=1b a r的等 行。

在常压下的热容C p和热膨胀系数％T)的表达 式：
CP=k1+k2T+k3T—2+k4T—3+k5T—1")
a(T)=%+aiT+%T—2")
常压下某一高温T下的摩尔体积可以由（6)式 和热膨胀系数的定义式得
Y=y〇e x p[[T a(T')d T]")
U298_
热膨胀系数的压力效应为：
! = !〇(Y/V〇)A(7)
上式中.T二阶Grwneisen参数，在德拜温度以 上假定.与温度和压力无关。

V。

和％是1标准 大气压下298 K的摩尔体积和热膨胀系数。

在高 温条件下的.取值如下：M gSi03(il).=5. 6& M gSi03(P v) S t=4.5。

高温高压下的状态方程可以这样建立:通过在 P—T平面建立以温度间隔为1K以及压力间隔为 1b a r的格子，首先计算P=1b a r下的298 K等温 线。

某一物相沿着这条等温线的摩尔体积可以通过
1—3"—K’t)(Y2—1#")
这里丫=[;〇(1，)/;(2，)]1/3，而心和^丁=(3K t/3P)t分别为高温T下的等温体积模量及 其压力导数。

等温体积模量可以表达如下：
K t=K〇+(|T)(T—298) (10)
这里K〇为在298 K时的等温体积模量，K't= (3K t/3T)p为常压下体积模量的温度导数。

体积 模量的压力导数与温度的关系（K/=aKu/a P#可以用如下一个多项式表示：
(/K t//P)t=K3〇〇f K4(T—300)ln(T/300)
"1)这里的K'3。

是Birch—Murnaghan状态方程中 常态下体积模量的压力导数，而K'是温度系数。

对M g S03(Pv)，（11)式的参数由Anderson确定 ：
K’t=K’3()0+1. 4X10—4(T—300) (12)
高温高 摩尔体 的方 ：
第一、用Birch—Murnaghan状态方程（8)计算 常温和较高压力下的摩尔体积。

第二、用方程(7)沿着某一等温线计算高温高压 的热膨胀 。

第三、用方程（6)沿着某一等压线计算摩尔体。

第四、通过外推，得到某一给定温度下的状态方 程，表达成V b^d T)。

为了计算方便，应用P d V和V d P之间的转化 关 ，可得
lPVdP=lV1;U)P d V f V(P—1) (13)
其中
lVP’T)PdV=3K T V(1，T)
'(1+2x)(Y374—1)—3(1+x)(Y372—1)
—^x CY2—1)
(14)
2期陈修芳:MgSi 03钛铁矿一 MgSi 03钙钛矿相边界的热力学计算
45
0042G P -/K 、dP/dT = 0. 00'' G P a /K 、dP/dT = 0. 00/29 G P -/K ，
温度在1000 — 2000 K 之间的相边
界用 绝对值方 合成如下四个相边界方
程：
① P 二 26. 43 — 0. 0036T& ② P 二 26. 8 — 0. 0042T;③P = 26. 79 — 0. 0044T;④P = 25. 87 — 0. 0029T 。

表1 ilmenite—perovskite 体系中各相的热力学参数
Phase
V298% 二= %+b T f cT 2K
t
k ，
t
d K T /d T (cm3/mol)A $ 105 b $ 108c (GPa)(GPa/k)Ilmenite[10]26 49 2.0470. 400—0 6472105. 6—0 020Perovskite[11]
24 45
2. 710
0. 180
—1 48
261
4
—0 027
3计算结果及其讨论
用表1中的热力学 2中的四 用
的M g S i 03的钛铁矿一钙钛矿相边界相变焓相变 熵，计算得到的钛铁矿一钙钛矿的平衡边界的曲线 斜 ：dP/dT = 0. 0036 G P -/K 、dP/dT=0.
C pb k i + k# T f k3 T —2+k 4T —3+k 5T —1
Phase
Trang(K)
k1 $ 10—1 k2 $ 10—2 k3 $ 10—6 k4 $ 10—8 k5 $ 10—4
Ilmenite[12] 12.55 0.5303 —6.282 7.665 —0.304 298 — 2000Perovskite[12]
13.79
0.1564
—3.191
7.192
—1.459
298 — 2000表2 ilmenite—perovskite 相变的热力学参数
A H 098 八 kj/mol)
A S k 八J /m 〇l • K)
Reference
44 0 4.3[2]44 65. 3[13]44 655. 604[12]43 2
3. 206
[9]
热力学计算的MgSi03的钛铁矿一钙钛矿的相边 界与〇n o 等人[]和Hiose 等人6的实验 对比如
图1所示。

由图1可知用AH§98 =44. 0 kj/m )和 A S 98 = 4. 3 (J/moI • K )计算出来的相边界方程 P=26. 43—0. 0036T 与实验
吻合。

Hirose 等
人6实验测得MgSi03的相点的 温度分别为20. 0GPa 和 1920 °C ，由相边界方程 P = 26. 43 — 0. 0036T 计算出在1920 °C 的压强为19. 584 GP a ，相 对 3. 9%，在实验的 。

Kuroda 等人定得MgSi03的三相点的 温度分19. 5G P a 和1850 C ，由相边界方程计算出在1850 C 的压强为19. 77G P a 相目对 1. 4%，而其它三种相对误差都大些。

因此我们认为44 0k j /m ) 和4. 3 J/moI 分别为M g S i 03钛铁矿一M g S i 03钙钛 合理的相变熵(A S 〗98)和相变焓（A H 098 )，由它 计算出来的M g S i 03钛铁矿一M g S i 03钙钛矿的相 边界方程为 P=26. 43 —0. 0036T 。

图1
计算的相变的相边界
和实验数据对比
热力学 的M g Si03钛铁矿一M g Si03钙钛
矿的相边界与Kato 等人[6]的实验点的对 图2 。

H i o s e 等人[]在连同步辐射的双级多中第一次通 e 测 温度
高达25G P a 和1473 K 时M g Si03钛铁矿一 M g Si03钙钛矿的相边界，由于测 程中温 ：大，压力测定中 大的不确定性，因此不 能可 其结果中定义相边界。

Kuroda 等人[4]用 的X 测没能确定精确的相边界。

0no 等
人
1000 — 1200 C 的温：
相变，因此克拉珀龙斜率不能很好地确
定。

Hirose 等人[]在1400 — 2000 C 获得的实验
也很少。

用 A H 098 = 44. 0 kJ/m〇I
T his w ork 2000
2000
T his w ork T his w ork T his w ork
1800
i l O n o 2001il(H irose 2001)
p v (H irose 2001)
1600
1600
g. 14001400 岂
i l m e n i t e
1200
1200
19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 21.5 22.0 22.5 23.0
P r e s s u r e (G P a )
46武汉轻工大学学报2018 年
A N98=4. 3 J/(mol • K)计算出来的相边界方程与
O n o等人']的低温Hirose等人[6]高温，
，因此笔者认为M g S i03钛铁矿一M g S i03钙
钛矿的相边界方程在温度1000 — 2000 K为
P=26. 43 —0.0036T。

的相边界与实验或热力学的
相边界进行3所示。

虽然，通过四种
常用的MgSi03钛铁矿一 MgSi03钙钛矿的相变焓
相变熵出来的相边界的斜不同，但
一0. 0036 GPa / K不仅与第一原理研究结果
(0.007 —一0. 003 GPa / K)—致。

而且与多砧淬
火实验的X测量获得的I从
一0.0025为一0.0035 GP- / K吻合。

表 3 ilmenite—pero vs kite相变的 dP/dT数据对比
References
dP/d T
(GPa/K)
Type of study
Akaogi and Ito一0. 0034thermodynamic calculation Kato T. et a l.一0. 0025in一situ X一ray
KurodaK. et al一0.003X—ray and quench expe+iment
0n o S. et a l.一0. 0035in一situ X一ray HiroseK. et a l一0. 0027in一situ X一ray Chudinovskikh
L. et al .
一0. 0034naval heating techniques Yonggang G. Y u一0. 007 —A first principles et a l0. 003study This study一0. 0036thermodynamic calculation This study一0. 0042thermodynamic calculation This study一0. 0044thermodynamic calculation This study一0. 0029thermodynamic calculation 4结论
用热力学方法分别对现用的四种不同的MgSi03钛铁矿一 MgSi03钙钛矿的相变熵和相 焓进行，通析并和实验对比，笔者认为 44. 0 kJ/mol 和 4. 3 J/mol 分别为 MgSi03钛铁
一 MgSi03钙钛矿最合理的相变熵（AS〗98)和相变焓（A H098)，用出来在1000 —2000 K 的相边界的斜0. 0036,相边界方程为P=26. 43一0. 0036T。

参考文献：
[1] I t o E，Takahashi E. Post spinel transitions
in the system M g2Si04一Fe2Si04 and some
geophysical implications [J ].J.Geophy.
Res. ,1989(94)：10637-10646.
[2] Akagi M，Tto E. Refinement of entha--
pymeasurement of M g S i03perovskite and
negative pressure 一 temperature slope for
perovskite一forming reactions)].GeoPhys.
Res. Lett. 1993,20(17) ：1839-1842.
[3] Kato T，0htani E，Morishima H，et a l.In
situ X ray observation of high 一 pressure
phase transitions of M g S i03 and thermal ex­
pansion of M g S i03 perovskite at 25 GPa by
double一stage multianvil system)] J.Geo-
phys. Res.，1995，100 (B10)：20475 —
20481.
[4] Kuroda K，Irifune T，Inoue T, et a l.Deter­
mination of the phase boundary between i l­
menite and perovskite in M g S i03 by in situ X
一 ray diffraction and quench experiments
[J]. Phys. Chem. Minerals，2000(27) ：523-
532<
[5] 0no S，Katsura T，Ito E. , et a l. In situ ob­
servation of ilmenite一perovskite phase tran­
sition in M g S i03 using synchrotron radiation
[J]. Geophys. Res. Lett.，2001，28(5)：
835一838.
[6] Hirose K，Komabayashi K，Murakarmi M.
In Situ Measurements of the Majorite 一Aki-
motoite 一Perovskite Phase Transition
Boundsried in M g S i03 [J]. Geophys. Res.
Lett.，2001，28(23)： 4351 —4354.
[7] Chudinovskikh L, Boehler R.M g S i03
Phase
2期陈修芳:MgN03_铁矿一 MgN03钙钛矿相边界的热力学计算47
boundaries measured in the laser一heated di­
amond cell[J*. Earth and Planetary Science
Letters 2004,219(3-4) ：285 —296.
[8] Y u Y G? Wentzcovitch R M, Vinograd V L,
et a. Thermodynamic properties of M g S i03
majorite and phase transitions near 660 K m
depth in M g S i03 andMg# Si04： A f ir sr prin­
ciples study[J]. J.Geophys. Res.，2011，
116(B2208)，doi!0. 1029/ 2011JB007912.
)]Fei Y，Saxena S K. Internally consistent thermodynamic data and equilibrium phase
relations for compounds in the system M g0
一Si02 at high pressure and high tempera­
ture. J.Geophys. Res.，1990(95)：6915一
6928<!
[10] W a n g Y B.，Uchida T，Zhang J Z，et a l.
Thermalequation of state of akimotoite Mg-
Si03 and effects of the akimotoite 一garner
transf)rmati)n )n seismic structure near
(上接第29页）
[37] George R. Thompson I，Denning D W，et
a l.Practice guidelines for the diagnosis and
management of aspergillosis：2016 update
by the infectious diseases society of America
)].Clinical Infectious Diseases，2016，63
(4) !1-e60.
the 660 k m discontinuity. Physics of the
Earth and planetary interiors [J ]<2004
(143-144)：57-80.
[11] Saxena S K，Dubrovinsky L S，Tutti F et
a l. Equation of state of M g S i03with per-
)vskite structure based )n experimental
measurement [J ].Am. Mineral. ，1999
(84)： 226 —232.
[12] Saxena S K. Earth mineralogical model：
Gibbs free energy minimization computation
in the system M g0一 Fe0 一 Si02 [J].
Geochimica et Cosmochimica Acta，1996，
60(13)2379 —2395.
[13] Fabrichnaya 0 B. The phase relations in the
F e0—M g0—Al203—Si02 system：assess­
ment of thermodynamic properties and
phase equilibrium at pressures up to 30 G Pa
[J].Calphad，1999, 23(1)19 —67.
[38] Ballarda E，MelchersWJG，Zoll J，et a l.In
—host microevolution of Aspergillus fumig-
atus：a phenotypic and genotypic analysis
[J]. Fungal Genetics and Biology，2018,
113：1-13.。