211171475_乙烯丙烯生产过程强化技术进展及思考
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化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 4 期
乙烯丙烯生产过程强化技术进展及思考
王子宗1,刘罡2,王振维2
(1 中国石油化工集团有限公司,北京 100072;2 中国石化工程建设有限公司,北京 100101)
摘要:归纳提炼了乙烯丙烯行业现状、发展趋势以及化工过程强化内涵,深入分析了外场协同强化、核心反应器/设备强化、系统耦合强化和新材料(介质)强化在乙烯丙烯生产过程中的最新关键进展及趋势,研究提出了包括加快成熟/近成熟过程强化技术在重点生产流程中的试点与推广,推进研发颠覆性、平台性过程强化技术,重视耦合工艺技术对乙烯丙烯生产过程中的整体优化,以及发挥先进信息化技术对于乙烯丙烯生产过程的加速作用等在内的四点关于过程强化技术在中国石化行业中乙烯丙烯生产过程的发展建议,为制定我国石化行业烯烃产业链过程强化技术发展战略提供重要参考。
关键词:乙烯;丙烯;过程强化
中图分类号:TQ2 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)04-1669-08
Progress and reflection on process intensification technology for
ethylene/propylene production
WANG Zizong 1,LIU Gang 2,WANG Zhenwei 2
(1 China Petrochemical Corporation, Beijing 100072, China; 2 SINOPEC Engineering Incorporation, Beijing 100101, China)
Abstract: The current situation and development trend of ethylene/propylene industry and the connotation of chemical process intensification were summarized and refined. By deeply analyzing the latest key progress and trends of external field synergistic intensification, core reactor/equipment intensification, system coupling intensification and new material (media) intensification in ethylene/propylene production process, four suggestions on the development of process intensification technology in ethylene/propylene production process including accelerating the pilot and promotion of mature/near-mature process intensification technologies in key production processes, promoting the research and development of disruptive and platform process intensification technologies, emphasizing the overall optimization of the ethylene/propylene production process by coupled process technologies and playing the role of advanced information technology in accelerating the ethylene/propylene production process were proposed. It would provide an important reference for the formulation of the development strategy of olefin industry chain process intensification technology in China ’s petrochemical industry.Keywords: ethylene; propylene; process intensification
特约评述
DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2304
收稿日期:2022-12-11;修改稿日期:2023-02-07。
第一作者及通信作者:王子宗(1965—),男,博士,研究方向为石油化学工程技术。
E-mail :。
引用本文:王子宗, 刘罡, 王振维. 乙烯丙烯生产过程强化技术进展及思考[J]. 化工进展, 2023, 42(4): 1669-1676.
Citation :WANG Zizong, LIU Gang, WANG Zhenwei. Progress and reflection on process intensification technology for ethylene/propylene production[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(4): 1669-1676.
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化工进展, 2023, 42(4)
1 乙烯丙烯行业现状及挑战
1.1 乙烯丙烯行业发展现状及其趋势
石化工业在国民经济和社会发展中占有举足轻重的地位,具有不可替代的基础作用,对国家的综合实力和人民生活水平有着直接的影响。
乙烯、丙烯是石油化工最基本的原料,是生产各种重要有机化工产品的基础。
乙烯、丙烯的生产规模、产量和技术水平是衡量一个国家石化工业发展水平的重要标志。
随着前期低油价下烯烃业务的盈利能力持续提升,近年来国内乙烯、丙烯产能迎来新一轮大增长、大爆发,截至2021年,我国乙烯生产能力突破4000万吨/年,占世界的17.6%,稳居世界第二;丙烯生产能力达4339万吨/年,占世界总产能的29.7%,居世界第一位。
随着我国乙烯、丙烯行业的快速发展,行业正在呈现炼化一体化、装置大型化、工艺多样化、原料多元化的趋势。
在乙烯生产方面,未来5年国内仍将有大量乙烯项目投产,到2025年国内乙烯产能将超过6000万吨,当量需求量将逼近8000万吨,国内满足率有望提高到70%以上,中国将超越美国成为世界最大的乙烯生产国。
丙烯生产方面产能将进一步增大,预计到2025年国内丙烯产能将达到7440万吨,当量需求量约为5960万吨。
到2025年自给率将达到93%以上,到2030年自给率将超过100%,丙烯产能存在过剩风险,未来竞争将更加激烈。
1.2 乙烯丙烯行业所面临的挑战
尽管中国乙烯丙烯生产行业已取得长足进步,但是在新的形势下,节能降耗、降本增效、提升国际竞争力,解决好下游产品同质化问题,走出差异化和高端化的高效高质量发展之路,将成为今后石化行业健康发展的重要课题。
目前行业所面临的主要挑战如有以下方面。
(1)碳达峰、碳中和要求产业低碳高效发展。
愈发收紧的碳排放约束,需要加快推广绿色高效工艺,不断增加高端绿色石化产品供应,加大产品循环利用,提高低碳化原料比例,减少产品全生命周期碳足迹,并有序淘汰高能耗的落后产能,实现提质增效升级。
(2)市场竞争更加激烈。
中国的这一轮产业扩张周期,一为补上产业短板,二为调整产业结构。
未来,中国乙烯、丙烯下游衍生品等对外高度依赖的化工品将充分实现自给自足。
从企业层面看,大体量、一体化运营能力将成为中国企业未来参与全球竞争的必然措施,化工产品市场将面临更加激烈的挑战,因此,倒逼国内进行产业结构调整将是一条重要措施。
(3)烯烃生产工艺多元化竞争,技术路线选择风险增加。
传统石脑油裂解路线迎来挑战,产能小、能耗高、原料差的乙烯装置将因生产成本过高遭受严峻的挑战;乙烷、轻烃制乙烯则因为原料供应原因机遇与风险同在;煤/甲醇制烯烃路线能源战略意义更高,但或受限于生产成本较高的劣势,将最先受到贸易冲击;同时,不经由乙烯、丙烯单体的化工品生产路线,如煤制乙二醇等技术将对乙烯产品链造成冲击。
(4)烯烃原料争夺更加激烈。
尽管亚太/西欧石脑油供应量居世界前列,但其消费量巨大,仍然存在较大供应缺口,石脑油供需持续趋紧;乙烷、丙烷需求量则因丙烷脱氢(PDH)及大型乙烷裂解装置的建成开始飙升,需要高度重视乙烷来源单一和供应链不完善的系统性风险以及中美贸易关系的不确定性。
(5)下游产品差异化和高端化发展水平迫切需要提升。
对于乙烯、丙烯等基础有机原料产品而言,其性能差异小,多属于成本主导型竞争,应以优化工艺、绿色发展为导向,在持续优化乙烯、丙烯行业本身竞争力的同时,要推进链条延伸,往下游合成材料、专用化学品等高端领域拓展,以提升整个产业链的总体竞争力。
1.3 过程强化技术是行业发展的需要
面对各种挑战,通过技术创新、改进工艺流程、提高设备效率,实现乙烯、丙烯的高效节能、清洁生产成为企业可持续发展的必经之路。
化工过程强化是以化工原理和反应工程及相关物系平衡特性为基础,通过采用新设备和新工艺,显著提升传递过程速率或反应过程速率,使得传递速率与反应速率匹配、传热性能与产热速率匹配、停留时间与反应速率匹配、反应器形式与反应类型匹配,最大限度地发挥化学系统潜能,从而达到大幅度减小设备尺寸和提高产能、降低能耗物耗和废物产生的目的,形成“更紧凑、更经济、更节能、更环保、更安全”的化工过程技术[1-5]。
化工过程强化技术可在实现既定生产目标的前提下,大幅度减小生产设备尺寸,简化工艺流程,减少装置数量,提高生产
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效率,使工厂布局更加紧凑合理,单位能耗、废
料、副产品显著减少,是目前石化行业提质增效发
展的一种重要平台技术工具。
乙烯丙烯生产技术复
杂、工艺流程长、温度压力变化大、分离精度高,
在工艺、附属设施和单元设备各方面都可通过强化
技术进行改进和提升。
2 乙烯丙烯生产过程强化技术进展
化工过程强化主要是强化传热和传质,可分为
两大类,即过程强化方法和过程强化设备,包括四大领域:外场协同强化、核心反应器/设备强化、系统耦合强化和新材料(介质)强化。
近年来,科研人员在乙烯、丙烯生产过程方面进行了很多的研究开发。
2.1 外场协同强化
外场协同强化技术是利用外部替代能量的输入,如超重力场、磁场、超声场、等离子场和微波等外场,大幅度提高化工过程的流动、混合、传质和传热性能,引发一系列常规生产加工过程中不可能出现的新现象和新规律,可以有效加快过程的传质传热,提高反应过程的选择性。
对于蒸汽裂解装置,激波可作为外场强化技术的一种,用于裂解反应过程中。
不同于传统裂解反应的外供热方式,激波反应器采用内供热(见图1),有效避免了裂解反应温度受制于炉管材料以及由于热传递过程中存在的物理限制所导致的裂解反应停留时间和二次反应增加的问题,具有裂解反应温度更高、升温速度更快、停留时间短、副反应少、低碳烯烃选择性高、结焦量少以及环境友好的优点。
Coolbrook公司设计了新型的激波压缩机式反应器,在裂解石脑油时效果较好,产率及选择性均有提高,并以此申请了专利[6]。
中国石化北京化工研究院相关研究人员发现与常规乙烷裂解炉乙烯产率52.74%相比,新型激波裂解反应器有
20.29%的提高,从而证明了激波反应器用于裂解反应的优越性[7]。
但激波反应器发展到今日仍存在一定的问题,主要有反应器在高温的热变形与热应力问题、裂解原料中的杂质和液滴对高速旋转叶片所造成的损坏等,上述问题阻碍着它的大规模商业化应用。
对于烯烃催化裂解等过程的催化剂,传统的分子筛水热合成过程涉及高温高压条件下的气液固多相体系,存在多相流体微观混合性能与水热反应本征反应速率之间失配、分子筛形貌调控难度大等缺点。
通过对超重力过程强化环境下工艺参数进行优化,可实现超薄MFI分子筛催化剂合成,有效地消除扩散限制的影响,大幅缩短晶化时间,粒度分布变窄,平均粒径也减小,可以有效提高分子筛的性能及合成效率,创新了分子筛合成技术[8]。
随着化工行业更加关注提高过程效率,实现节能减排、绿色化工和安全生产,外场强化技术需要在应用基础理论和实践两方面加快研究。
应用基础理论方面需要加强研究外场环境下多相流体流动、混合和传递规律,解释外场强化机制,建立外场作用下的过程调控策略;建立外场设备的工程放大方法,完善外场等非常规环境下的化工基础理论。
在工程实践方面,需要集中力量攻克外场强化工程化过程中的技术难点,包括外场强化化工系统的结构优化设计、先进制造技术和系统智能控制技术等。
2.2 核心反应器/设备强化
反应器是化工过程的核心装备。
对于同一反应体系,经过强化的反应器形式,可以显著提高流体的流动、混合、分散和传递性能,从而影响反应过程的转化率和选择性等。
同理,对于分离过程,不同的分离设备的强化与否也会最终影响分离过程的收率、选择性和产品纯度。
在乙烯蒸汽裂解技术中,裂解炉管内的强化传热设备是核心反应器/设备强化的一种。
在强化传热方面,国内外各乙烯专利商均推出了不同结构的异形管,以及在圆管内外增加强化传热构件来提高炉管传热速率的新型炉管。
其中,中国石化北京化工研究院开发的扭曲片管强化技术具有明显的优势,和其他强化传热技术相比,扭曲片管增加的压力降明显变小;如图2所示扭曲片管段只占整体炉管的很小部分,制造成本增加非常低。
扭曲片管可大幅提高传统裂解炉的运行周期(表1),最高可使运行周期延长100%以上[9-11]。
随着百万吨以上蒸汽裂解装置的建设发展,超
图1 典型激波反应器[6]
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大型装置带来的工程实施方面的挑战也促进了精馏、换热强化技术的发展。
在精馏塔技术方面,中国石化工程建设有限公司与天津大学联合开发了系列正交波纹塔板(如图3),具有强制液体分布及自冲刷作用,可在显著提高塔板通量的同时强化传质效果[12];河北工业大学的立体传质塔板(CTST )塔板,通过利用板间空间辅助以特殊设计的传质元件形成液相拉升和降落过程,从而提高液流长度,改善传质效果[13];对于液流强度控制的丙烯分离塔系,多溢流技术或MD 技术取得了良好的应用效果[14]。
在传热技术方面,强化传热的一个典型应用是高效冷凝强化换热管,对于乙丙烯生产装置的大型化带来的大量设备并联问题,通过选择高效冷凝管(如图4)代替光管,冷凝侧传热强化可提高10倍左右,总换热面积减少50%,优化设备布置,减少土建和管线等投资。
此外,对于烯烃分离过程,为
降低能耗往往选择低温差的换热过程,在以乙烯精
馏塔中沸器为典型的场景中,可使用管外强化沸腾和管内强化冷凝的高效换热管,总传热系数可以到达到2200W/(m 2·℃)以上[15]。
此外,对于介质纯净度较差的流体,如急冷水,螺旋板式换热器(如图5)或单管程浮头式螺旋折流板换热器是目前较好的解决方案,在提高壳侧流速、降低壳侧压降的同时,螺旋通道内高速旋转的介质流可冲刷走颗粒物和沉积物,消除壳侧死区减少壳侧急冷水污垢在死区的沉积,增加有效传热面积,减少腐蚀造成泄漏的危害,提高单台换热器的传热能力。
虽然核心反应器、设备强化技术的产业化应用
目前发展较快,但是这些强化技术还需要进一步的创新工作,主要有以下三个方面:第一,基础理论研究仍有待深入。
强化传热、富氧燃烧、燃烧器、分离塔器等在过程强化时基本规律的研究,如传递和反应规律、界面特性和分散规律的相互关系等。
第二,基于化工新设备的技术仍需完善和优化。
在设备结构和过程优化的角度不断完善新技术,并与具体的工业过程相结合,解决工业技术难题。
第三,化工新设备的共性规律和模型化研究仍需深入。
加强模拟和模型化研究,同时加强测试技术和方法的研究。
2.3 系统耦合强化
乙烯丙烯生产通常涉及多种分离、反应等单元
操作过程。
由于受到体系平衡态和副反应的限制,
图2 扭曲片结构图
[11]
图3 正交波纹塔板模型及实物
[12]
图4
高效冷凝管实物示例
图5 螺旋板式换热器示意图
表1 某裂解炉采用扭曲片前后运行数据
项目空白试验加入扭曲片
COT/℃822.0822.9
NAP/kg·h -1
2142021480
Ethane/m 3·h -1
21002110
运行周期/d
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106注:
NAP为石脑油进料;Ethane为乙烷。
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诸多反应过程的转化率难以提升。
单一的分离和反应过程已经很难同时满足多组分、高纯度、精细化和经济环保等多重的化工产品生产需求。
将各系统过程耦合,通过建立优势互补的新型高效组合技术和工艺流程,可以实现过程强化,提高生产效率采用原油作为乙烯裂解装置的原料来源,直接对原油进行化工型利用,跳过炼油环节,采用闪蒸等轻重组分分离技术,直接将蒸汽裂解单元与脱盐后原油进行耦合,形成原油直接蒸汽裂解制烯烃技术,有利于降低烯烃生产装置原料成本和能源消耗,而且能够快速适应市场裂解原料的供需变化。
中国石化原油裂解制乙烯技术于2021年11月工业试验成功[16],实现了原油蒸汽裂解技术的国内首次工业化应用,化学品收率近50%,目前已经进入工业推广阶段。
甲烷氧化偶联技术(OCM)与合成气制烯烃技术(STO)被视为乙丙烯生产的颠覆性技术。
前者直接利用甲烷反应生成乙烯,后者将合成气转化与烯烃生成耦合于同一反应体系,以一段反应或多段反应串联的方式,实现合成气直接转化制烯烃。
两者均可省去传统流程的制气、甲醇合成、提纯等步骤,提升技术经济独立性;降低水煤气变换需求,避免水资源浪费;实现多步反应的集成,减少分离次数,降低能耗。
目前,两者的研究进度均处于实验小试-中试阶段。
其中,甲烷氧化偶联技术的主要技术制约点为催化剂,目前研究集中在提高催化剂性能[17-18],降低反应温度,同时要提高催化剂使用寿命,并进一步在获得准确反应特征数据的基础上,开发与之匹配的反应-取热系统,并实现全流程打通。
STO催化剂主要以铬基氧化物和分子筛耦合催化剂为主[19],但催化剂制备会带来大量的含铬废水处理压力,目前的技术方案是设计制备无铬体系,比如采用铟基、锆基、锌铝基复合氧化物作为替代方案是研究较多的一个方向。
催化裂解+蒸汽裂解耦合工艺和催化裂解+蒸汽裂解+OCC技术,可利用催化热裂解技术、蒸汽裂解技术和烯烃分离技术相结合来生产聚合级乙烯和聚合级丙烯产品。
目前该技术已在沈阳石蜡化工有限公司50万吨/年重油催化热裂解制乙烯装置和陕西延长石油(集团)靖边能源化工综合利用启动项目150万吨/年催化裂解制乙烯装置中成功应用[20]。
目前系统耦合强化技术已经形成了一些在国内外有影响力的技术和示范应用工程,但目前仍面临着部分技术成熟度不足、方案选择寻优困难等问题,后续需要重点加强基础理论研究及系统工程研究,以尽快实现转化及推广。
2.4 新材料(介质)强化
复杂反应体系的化学工程特征是多相流动-反应的非线性高度耦合。
目前乙烯、丙烯生产涉及反应过程中存在的突出问题是反应器内原料与催化剂接触不均匀、传热传质效率低等导致传递环境与最优反应历程不协调,影响了原料定向催化转化反应的发生。
新材料(介质)作为催化材料和催化剂对反应过程本身通过内因进行化学强化,也可以作为新型分离介质材料通过外因进行扩散传质的物理强化,是实现过程高效转化的重要途径。
在乙烯、丙烯生产过程中,高选择性碳二加氢催化剂是催化过程强化的一个实例。
目前,采用
W/O微孔技术合成双金属或多金属合金纳米粒子,可在高分子聚合物保护下均匀负载到氧化铝载体上制备得到了新型纳米Pd-Ag合金碳二选择加氢催化剂,在碳二选择加氢反应中具有很好的催化性能[21]。
高分散多组分负载型碳二加氢催化剂的开发,以Pd-Ag作为活性组分主体,引入第三、第四及第五等系统组分,使活性主体与载体形成微导体形态的多金属掺杂结构,Pd分散度提升60%左右,Pd-Ag颗粒尺寸低至1~2nm,增强Pd-Ag乙炔选择加氢能力。
并通过原位红外探针技术,探测最佳的催化剂表面加氢环境并修饰,提升催化剂加氢效率,抑制炔烃聚合和积碳生成,延长催化剂稳定运行期。
在设计催化裂解催化剂时,采用新型规整结构催化剂(蜂窝载体),可通过孔道协同作用、孔道优化来促进扩散和反应,增产低碳烯烃等目标产物。
甲醇制烯烃(MTO/MTP)反应通常是由扩散控制的,催化剂活性位上的反应速率快于分子的扩散速率,使得扩散成为控制步骤,因此除了活性中心的因素外,催化材料的晶粒尺寸和形貌以及包含的孔结构(如图6)等,对其扩散性能及催化性能有较大影响,分子筛的多级孔构建可有效提高扩散性能和对酸中心的暴露度[22]。
在设计MTO催化剂时,通过分子筛的孔道结构调控、分子筛的酸性优化、分子筛孔道和酸性的综合调变,大幅提升催化剂性能。
采用新型分离介质材料如超临界流体,通过外因进行扩散传质的物理强化,可显著提高分离效率。
将超临界流体技术应用在裂解装置的急冷油减黏过程中,利用超临界流体溶解和渗透能力强、操
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作温度低等特性,可以在长期有效降低急冷油黏度的同时,维持油洗塔塔釜温度达到设计值,增产稀释蒸汽,减低乙烯装置能耗和排污量,大幅降低急冷油的黏度,黏度(50℃)由1000mPa·s 降至10mPa·s 以下,显著改善装置长周期运行条件[23]。
在以金属有机骨架(MOFs )材料为代表的新型分离材料方面,在裂解气的分离过程中,使用MOFs 成为近期可工业化的过程强化手段[24]。
中国石化北京化工研究院与中国石油大学(北京)开发
了沸石咪唑酯骨架结构材料浆液吸收-吸附耦合技术,该技术分离甲烷/氢和分离碳二烃都具有较好的效果。
新材料(介质)强化仍存在催化剂生产和使用过程产生污染,催化过程多尺度不易研究等问题,对于这些挑战,需要发展现代表面化学方法、原位动态表征技术,并且采用实验探索与理论计算相结合的策略。
3 几点思考
面对日益激烈的市场竞争和越来越严格的安全
环保要求,依靠科技进步,积极研发和推广乙烯丙烯生产强化技术是炼化企业发展壮大的必由之路,综合上述论述,对乙烯丙烯生产过程强化技术发展战略提出如下几点思考。
(1)加快成熟/近成熟过程强化技术在重点生产流程中的试点与推广,尽快产生效益
对于蒸汽裂解技术路线,推进超大型乙烯装置建设,通过传热、传质强化技术如扭曲片、高效换热器、高效塔内件、高选择性催化剂的采用,在降低投资强度的同时达到节能减排的目的;继续开展高烯烃原料裂解的工业试验,以催化裂化汽油和焦化汽油等高烯烃含量的炼厂产品为原料直接进行蒸汽裂解,在解决预热过程中的结焦和裂解炉运行周期短的问题的基础上,努力拓宽低成本裂解原料来源;在现有原油蒸汽裂解工业试验基础上,尽快开
展工业推广,并同步开展中质原油裂解制烯烃工艺
开发;加快超临界急冷油减黏技术开发与应用。
对于催化裂解技术路线,一是推广重油高效催化裂解RTC 技术,该技术对中间基加氢渣油具有高的丙烯选择性和低的焦炭产率,可有效降低单位化工品产量的碳排放;二是加快石脑油催化裂解SNCC 技术的工业化试验,对SNCC 关键催化材料和专用催化剂升级开发,并形成具有中国特色的成套技术;三是完善原油全馏分直接催化裂解技术、开发原油催化裂解新反应器并扩大工业化试验规模,开发原油催化裂解新催化材料。
(2)推进研发颠覆性、平台性过程强化技术,占领技术高点
通过开展超高温蒸汽裂解、绿电加热、激波加热等的裂解技术研究,通过机理研究、实验室小试及中试实验及设备开发,加快技术成熟速度,进一步提升乙烯丙烯生产效率;推进甲烷氧化偶联制烯烃、合成气直接转化制烯烃等具有颠覆性技术路线的基础研究及相关工程技术开发,并择机进行工业示范;开展膜分离、吸附分离技术应用研究,重点研究关键场景下新型分离技术与现有技术的耦合,降低乙丙烯分离过程能耗;提高乙烯装置用催化剂选择性,降低贵金属活性组分用量,进一步降低成本;进一步加强各类静设备强化技术的开发,形成一批具有平台性特征的先进分离、换热设备技术;研发匹配催化裂解反应特性的过程强化再生技术,降低装置的总藏量,缓和再生环境从而保持催化剂的活性;开发低生焦的新型催化裂解反应器及关键工艺,降低重油反应生焦倾向的关键设备及内构件,拓展裂解原料至生物质原料、废塑料等。
(3)重视耦合工艺技术对乙烯丙烯生产过程中的整体优化
乙烯丙烯生产原料和工艺路线日趋多元化,将不同技术路线进行耦合优化是降低能耗和投资的有效途径。
对于反应部分,不同的生产路线其反应温度有所差别:蒸汽裂解温度为800℃左右,流化催化裂解温度500~700℃,烯烃催化裂解温度500~600℃。
可研究不同反应的热量耦合技术,降低反应部分的能耗。
对于分离部分,可通过组合形成“多头一尾”的联合装置,以减少投资、降低能耗。
由于不同反应来源的产品气中组分及杂质差异显著,各反应系统规模与现场情况高度相关,下游产品利用方案也对技术方案存在显著影响,因此建
议开展综合性评估研究,开发不同情况下“多头一
图6 分子筛结构
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