仪器分析实验报告微波消解AESICP测定土壤中的重金属

微波消解-ICP-AES法测定土壤中的重金属元素
iiii*
111111 院广州510275
引言
土壤是生物生存的重要环境，土壤中各金属（特别是重金属）含量的高低可以从有益到带来麻烦甚至到受污染而产生剧毒，从而影响植物的生长和其周围的水质，最终直接或间接地影响人类的生活和健康，因此对土壤中重金属元素的监测至关重要[1] O
土壤样品相对于蔬菜、饮料等样品比较难以处理，传统的电热板敞开消解体系费时长，易交叉污染而降低精密度和准确度，而且消解过程所产生的有害气体直接影响环境和人员的健康。

因此本实验采用全封闭式微波消解法处理土壤样品，具有省力、省时、用酸少、污染少、提取率高且背景值低等特点。

土壤测定方法常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子荧光法、气相色
谱法、电化学分析法及化学分析法，还有X-射线荧光光谱分析法、中子活化分析法、液相色谱分析法及气相色谱—质谱（GC— MS联用法等［2］。

本实验中采用电感耦合等离子—原子发射（ICP—AES法测定了土样中的镉、铜、锰、锌金属元
素的含量。

方法检出限低、精密度好、准确度高、线性分析范围大，且可进行多元素同时定性定量分析。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
高压密闭微波消解仪（Mars-Xpress型，培安• CEM微波化学（中国）技术中心）；Spectro Ciros-Vison EOP 水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪（德国斯派克分析仪器公司）。

Cu、Zn、Mn、Cr 标准溶液（1.0 mg/mL ，国家标准物质研究中心，实验室提供）。

分别吸取上述各元素的标准溶液5 mL于100 mL容量瓶中，以2 %硝酸（G.R.）溶液配制成各元素浓度均为50卩g/mL的混合液；盐酸、硝酸均为优级纯；二次去离子水（实验室制备的超纯水）。

土壤样品（实验室提供）：将采集的土壤样品（不少于500 g）混匀后用四分法缩分至100 g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。

用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2 mm尼龙筛除去2 mm以上的沙砾，混匀。

上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。

1.2 仪器工作条件
微波消解温度- 时间程序为：有机物消解模式，温度爬升（最大功率1600
W 100 %, 15 min , 190 C）,保温15 min，风冷15 min。

ICP工作条件：高频电源入射功率1.30 kW;冷却气流量16 L/min ；辅助气流量0.7 L/min ；载气流量0.8 mL/min ；进样流速1.5 mL/min （进样蠕动泵转速为2 ）；预冲洗时间15 s ；积分时间24 s 。

1.3 样品消解处理
1）电子太平准确依次称取0.2 g左右上述干燥的土壤样品（105 C干燥2 h） 7份，置于聚四氟乙烯（PTFE）溶样杯中，依次加入6.00 mL浓盐酸、2.00 mL浓硝酸,振摇使之与样品充分混合,盖好内盖,擦拭干净杯外壁；
2）拧上外罐罐盖，依次放入编号为3、5、7、9、11、13、1 5号位的消解架上，再配制不加土壤样品的空白溶液放入1 号位，检查后放入密闭微波消解仪炉腔内。

设定微波消解压力- 时间程序，按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解；
3）待微波消解完成后，取出消解罐，确认冷却后打开外罐上盖，小心取出样品杯，再打开溶样杯杯盖，注意擦拭内外盖和杯口处的液体并放入抽滤漏斗中；
4）分别以每次少量的二次去离子水冲洗溶样杯杯盖和杯壁2〜3次，抽滤，
并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次（1〜2mL）液体转移至25 mL比色管中，再以去二次离子水定容至25 mL。

1.4 工作曲线的绘制
于5个25 mL比色管中分别加入0、0.25、0.50、1.50、3.00 mL重金属混合标准溶液（50卩g/mL），各加入0.20 mL的浓HNO3用二次水稀释至刻度，摇匀。

该系统各元素浓度分别为0、0.50、1.00、3.00、6.00 卩g/mL-1。

启动ICP-AES仪器，设定测定条件，用高浓度标准溶液进行各元素测量波长的优化选
择，使仪器进入正常工作状态。

待仪器稳定后将配制好的标准样品溶液依次进样，以发射强度对浓度作图，进行线性回归绘制校准曲线。

1.5 样品的测定
按上述选择好的各元素的测量波长，设定仪器最佳工作条件，随后按编号依次进样，进行ICP-AES分析，记录各样品各元素的发射强度。

2 结果与分析
2.1 样品的消解处理
鉴于土壤样品的复杂性，本实验选用快速高效的微波辅助消解方法（MAD）,
利用微波辐射能穿透提取介质,到达物料内部,使基质内部温度迅速上升,增大了被分离物质在介质中的溶解度，同时微波所产生的电磁场加速了被萃取成分向溶剂的扩散[3] 。

对于消解液的选择是非常重要的，因为若消解过度，大量土壤矿质元素硅、铝、铁、钙、镁、钾等进入待测试样溶液将使得测定基体非常复杂而影响测定。

但土壤中的铬、铜元素有很大一部分隐藏在硅酸盐的晶体之内，因此必须用强消解液如HF等。

但HF对仪器（如雾化器等）有强腐蚀性，因此在检测前须将HF蒸干，此过程费时费力且还有引入污染的可能。

综合上述原因，本实验选择王水作为消解液
由于微波的“体加热”方式有利于提取物的扩散，缩短了扩散平衡的时间。

因此当提取时间一定时，提取率会随着温度升高面提高；而当温度一定时，随着提取时间的增加，提取率也会迅速提高[5] 。

但若温度太高或提取时间过长，可能导致物质复杂化学反应的发生或其它物质损失产生（如铬的挥发，多金属元素共沉淀等），同时提取液中杂质的组分含量也会上升，因此选择合适的温度和提取时间尤为重要。

本实验设定微波程序为温度爬升模式（最大功率1600 W，100 %，15 min，190 °C），保温15 min，风冷15 min。

2.2 工作曲线的绘制
首先使用仪器软件自带的谱线库选择推荐的测量波长，现通过对高浓度标准
溶液的检测得到校正后各元素的测量波长（表1）。

标准溶液中的空白溶液的发射强度包含了溶剂干扰（背景与金属元素）、仪器背景等，因此应扣除空白校正的发射强度。

扣除干扰后即默认在此测量条件下元素浓度为零时发射强度为零，因此校正曲线应过零点。

但是存在两种归零方法：一是先进行直线拟合，再平移至原点；二是直接强制归零。

相比而言，前一种方法的线性相关系数（验证过），但此法相当于将所有数据的强度统一减小（减去了截距），而此处是对已经扣除空白溶液发射强度的数据进行拟合，因此各浓度处的强度数值已经是相对值，再减小是没有理论依据的，所以选择后一种方法进行处理，曲线的斜率与线性相关系数见表1。

由强度与浓度的线性关系知，若算出空白的等效浓度再进行扣除也应该是一样的，但由于直线是经过拟合的，本身存在不确定度，因此先减空白的响应比先用空白响应带入直线的方法要引入少一步的不确定度。

先减空白所引入的不确定度为：空白+样品+直线方程，而先算出空白等效浓度引入的不确定度：空白+直线方程+样品+直线方程。

2.3 土壤样品的定量检测
对土壤样品平行测量7次，为了扣除干扰，进行样品空白测量一次。

将样品的发射强度扣除空白溶液的发射强度（因样品空白溶液的发射强度已经包含之前工作曲线时的空白溶液发射强度，因此不必再扣除之），代入所绘制的标准曲线进行计算，得到的浓度数据因样品质量不一致，不能直接进行异常值检测，通过体积与样品质量，统一换算为样品中相应元素的含量（mg/kg）。

由于本实验测量次数太少，不适宜3S等高级统计学方法，因此采用简单的
4d法检查异常值。

对一组测量数据，先找出其最大值（或最小值）即可疑值（X
疑），计算不考虑X疑时此组数据的平均值（X均）和平均偏差（d）,若S=| X疑- X均丨-4d》0,则此数据就舍弃。

按此方法顺次从最大值（或最小值）方向检查直到无异常值可舍（结果见表2,3 ）。

剔除异常值后的数据及其标准偏差见表4。

表1工作曲线的绘制
表2异常值剔除（最大值）
表4样品测定结果
2. 4 误差及校正讨论
2.4.1 误差与干扰
ICP-AES的干扰可分为光谱与非光谱干扰，光谱干扰是分析物信号与干扰物引起的辐射信号分辨不开产生的，而非光谱干扰是试样各基体组分和附随物使已分辨开的分析信号增强或减弱的效应。

其中光谱干扰是主要的，包括背景干扰和谱线重叠干扰。

现就本实验过程中可能存在的干扰和误差引入进行分析。

1）样品处理：首先本实验未采用HF进行消解，由于铬、铜元素主要存在于难消解硅酸盐中，因此导致其测定值偏低；其次消解过程中由于土壤中丰富的各位金属与非金属元素存在，可能与被测元素发生如共沉淀等复杂作用，同时铬元素可能挥发；最后，整个前处理过程可能引入溶剂干扰等，这由样品空白液的发射强度大大高于标准曲线的空白液发射强度可看出。

2）复合辐射和分子光谱：电子被离子捕获过程中会以辐射形式释放能量而产生连续光谱，同时一些分子如常见的氧和水等也会发射连续的分子光谱，但此两种干扰较小，因此对本实验的浓度范围影响不明显。

3）元素光谱干扰：本实验的元素光谱干扰主要有三种，一是由于土壤中元素
丰富，因此谱线丰富，谱线重叠也比较严重；二是一些含量丰富的如Ga Mg元素
等，会产生杂散光干扰；三是待测元素自身的谱线重叠，这种干扰不仅在样品，在标准曲线中也存在。

2.4.2 校正方法
ICP-AES的校正方法有很多，传统的如空白校正、标准加入、干扰系数等，而近些年随着CCD等新型检测器使得丰富光谱信息的获得变得容易，加上计算机技术及统计学方法的引入，出现了多元线性回归、谱线模拟、因子分析、各种滤波及小波变换，甚至于人工神经网络等方法。

首选的校正方法当然是选择合适的分析，
但此法是以损失灵敏度为代价的，且往往很难选到合适的分析法（特别在本实验这种多元素分析时）。

除此之外，以下就本实验的具体情况，主要从背景扣除及谱峰重叠干扰的角度讨论几种简单易行的方案。

1）空白背景校正法：这正是本实验数据处理采用的方法。

假设不考虑谱线自吸，分析线与干扰线的强度与分析物及干扰物的尝试关系呈线性，因此以尽量接近的样品基体溶液做为空白，用同行测量条件下的样品的发射强度减去空白值作为样品真实发射强度。

此方法可扣除暗电流、杂散光及溶液组分引起的背景干扰。

2）干扰系数校正法：由于谱线重叠，因此待测元素谱线强度仅表示其表观强
度，实验证明（由强度与浓度线性关系的线性也可推出），每一个干扰元素在某一波长的干扰与此元素的浓度是成正比的，其比例即称干扰系数。

由于土壤中元素较多，本实验待测元素在测量波长处受到的干扰元素（气括号内的）主要有[6] ：Cr（V, Fe, Mg）、Mn（V, Al, Fe）、Cu（Ti, Cr, Ca, Fe）、Zn（V, Ti, Al, Cu, Ni, Fe）。

由此可见待测元素所受干扰较多，且包括一些高含量元素Fe, Al 等和待测元素的相互干扰（因此工作曲线也受到干扰）。

干扰系数可以使用文献值，但通过实验即时测得会有较高的准确性，但必然增加实验次数，且元素是可能是互相之间干扰，因此干扰元素的测量亦难准确，势必产生另外的误差。

3）标准加入法：近年在传统的标准加入法基础上运用矩阵运算发展出的广义标准加入法（GSAM能消除各种形式的光谱干扰并补偿基体效应。

本实验在条件许可的情况下若采用此方法可能会取得较好的效果。

但其也需要较多的实验次数，且一些假设不太合理。

4）导数法：通过对谱线进行求导处理后再进行分析，此法可提高分析灵敏度，也可校正一定的背景，但本实验并未得到谱线图，无法进行比较。

不过经过求导后信噪比会下降，波形须做平滑处理，可能会损失信号和分辨能力。

4 结论
本实验以微波辅助为消解手段，王水为消解液，采用ICP-AES方法测定的土
壤样品中Cr、Mn Cu Zn 的含量分别为50.39 ± 5.10、293.02 ± 6.14、
26.72 ± 1.69、116.99 ± 37.70 mg/kg。

参考文献
1吴红文,黄坚萍.微波消解—ICP-AES法测定土壤中的金属元素.上海水务.2007, 23: 14-16.
2徐爱列.ICP —AES法测定土壤中的有效铜—锌—铁—锰.安徽农业科学.
2007, 35: 6353-6354.
3李攻科，杜甫佑，肖小华.微波辅助萃取技术在中药现代化中的应用.精细化
工.2007, 24: 1186-1189.
4李核,李攻科,张展霞.微波辅助萃取技术的进展.分析化学.2003, 31: 1261-1268.
5范华均,栾伟,李攻科.微波辅助提取/HPLC分析石蒜中的生物碱.分析测试学
报.2006, 3: 27-30.
6刘宁，杜文虎.ICP-AES中四十种常见元素的光谱干扰的研究及校正.光谱学与光谱分析.1992, 5: 47-53.
Determ in ati on of Heavy Metal Contents in Soil by ICP-AES using Microwave-assisted Digestio n
ZHU HongKui*
School of Chemistry and Chemical Engineering of Sun Yat-sen University, Guanzhou 510275,China
Abstract: The soil is the important environment of biological survival ,and it is critical for the determination of heavy metal contents in it. The soil ample was digested by Microwave-assisted with chloroazotic acid, and determined by ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) method with standard curve. The experiment results showed that the total content of Cr, Mn, Cu, Zn was 50.39 293.02 ±6.14, 26.72 ±1.69, 116.99 ±37.70 mg/kg in soil . Compared
±5.10, with traditional methods ,it was simple, fast, reagents saving, and reliable with satisfactory results.
Keywords: Soil ; Heavy metal; MAD(Microwave-assisted Digestion) ;
ICP ; AES。