大化-2

§2-2
吉布斯函数变
二、 ΔG 的计算与过程自发性的讨论 定温定压下，ΔG ＝ Δ H – TΔS 的讨论：
分组 ΔH － ＋ － ＋ ΔS ＋ － － ＋ ΔG ＝ Δ H – TΔS 自发性
符号相反
总为－ 总为＋ 低温为－，高温为＋ 低温为＋，高温为－
任何T自发 任何T非自发 低T自，高T非自 低T非自，高T自
§2-1
一、自发变化
熵增加原理
自然界中观察到的 变化都是不可逆的、自发的。 热由高温物体传给低温物体； 气体从高压扩散到低压；
T 0 p 0
正电荷从高电位迁移到低电位； E 0 不同种物质的相互混合、扩散； c 0
正向为自发过程，逆向为非自发过程 上述过程的推动力? 限度在哪里？ 化学反应的推动力?
m B
B
160.59 J K -1 mol -1 0 熵增
§2-1
三、讨论与例题
熵增加原理
例4、课本P52，计算凝固过程的熵变，例2.2 解：热力学第二定律指出，定温过程，系统熵变等 于可逆过程的热温商。 qr S T
qr qfus 6007 J mol -1 l s Sm -1 T Tf 273.15 K
符号相同
转向温度： H G H TS 0 T转 S
(2-2-3)
§2-2
吉布斯函数变
二、 ΔG 的计算与过程自发性的讨论 1、化学变化过程 反应标准摩尔吉布斯函数变的计算
rG (T ) r H (298.15K ) T r S (298.15K ) (2-2-4) θ θ 其中： r H m ( 298.15K ) B f H B ( 298.15K )
§2-1
三、讨论与例题
熵增加原理
例3、课本P51，例2.1 CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)
该反应自发？
常温非自发，高温自发
解： r H m ( 298.15K ) B f H ( 298.15K ) B
B
178.32 kJ mol -1 0 吸热
r S ( 298.15K ) B S ( 298.15K )
§2-1
一、自发变化 二、熵增加原理 三、讨论与例题
熵增加原理
§2-1
一、自发变化
熵增加原理
可逆过程：无限接近于平衡态的过程称为可逆过
程，系统复原时环境也能复原。 不能使系统及环境同时复员的过程为不可逆过程
自发过程：无需外界“帮助”而能自动进行的过
程。而需要外界对体系做功才能进行的过程为非自 发过程。 自发反应——无需外界对系统做有用功即可发生 的反应。
放 热 反 应
吸 热 反 应
§2-1
一、自发变化
熵增加原理
最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统 放出最多的能量。
Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq)+Cu (s)
θ r H m= -218 kJ· -1 mol
§2-1
二、熵增加原理 3、化学反应熵变的计算
熵增加原理
利用状态函数的特征，可计算反应的标准摩尔熵变：
r S n产 S n反 S B S
θ m θ 产 θ 反 产 反 B
θ B
反应物νB<0 产物νB>0
θ 当： r Sm 0 , 正向为熵增加方向，混乱度增加的 方向，对自发有利。
3 2 2
C+H2 →汽油 ，
非自发，吸热、熵减；
§2-2
吉布斯函数变
熵增加原理只适用于孤立系统。 化学变化通常是发生于封闭系统的定温定压（或定 温定容）过程，熵判据因形式复杂而使用不便。 吉布斯（美，J.W.Gibbs）同时考虑焓效应和熵效 应——吉布斯函数变 一、定义与吉布斯 函数减小原理 二、ΔG 的计算与 过程自发性的讨论
§2-1
二、熵增加原理 1、熵和熵增加原理
熵增加原理
4个分子：总微观状态数为24 1mol个分子集中在左边的概率 1 2
均匀分布的概率→1 某宏观状态下系统的微观状态数Ω愈多，系统越无 序，混乱度越大，该宏观状态出现的概率越大。 熵（S）的概念：S=k lnΩ k R N A
1.3806Байду номын сангаас 10-23 J K 1
§2-2
吉布斯函数变
二、 ΔG 的计算与过程自发性的讨论 w' 0时，G H TS 0 展开得： ΔG= ΔH-TΔS < 0 ΔG= ΔH- TΔS = 0 反应正向自发 反应于平衡态
ΔG= ΔH- TΔS > 0
反应正向非自发逆向自发
定温定压反应自发性讨论的原则： 以ΔG 为判据，比较焓减效应与熵增效应何者在 ΔG<0 中占优势作用。
H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
θ mol r H m (298K) = -55.84kJ· -1
是否放热自发， 吸热非自发？
§2-1
一、自发变化 自发的吸热过程：
熵增加原理
T>273.15K：H2O(s) →H2O(l) NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
自发平衡自发平衡自发平衡熵增加原理g函数减小原理23反应限度与化学平衡一标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系二平衡常数的意义及计算三平衡移动原理的热力学分析四变化的可能性与现实性23反应限度与化学平衡一标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系由前可知
第二章 化学反应的基本原理
焓变(ΔH)在反应热的计算中起到至关重要的作 用，且将在反应方向的判断上有重要的贡献。
§2-2
吉布斯函数变
一、定义与吉布斯函数减小原理 指出：如果一个定温定压的化学反应在理论或实 践上能够用来做有用功（非体积功），则反应是自 发的。如化学电源——电池的放电过程。 如果反应必须由外界提供有用功才能进行，则为 非自发的。如电解池、电池的充电过程。 非自发 (2-2-2) 即: G w' 自发 G w ' 可逆 可逆 定温定压条件下，一个化学反应能够做的有用 功小于或等于系统吉布斯函数的减少。
§2-1
一、自发变化
熵增加原理
明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈 经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g) H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)
难以觉察的自发：C(金刚石) → C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO →2CO2+N2
非自发 ： C(石墨) → C(金刚石) N2+O2→2NO 6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2 C+H2 →汽油
SO3(g) + CaO(s) = CaSO4(s)
结论：放热并非一定自发，吸热也并非一定非自发。 焓变只是影响自发性的因素之一，不是唯一。
§2-1
二、熵增加原理
熵增加原理
1、熵和熵增加原理
2、化学反应熵变的计算 3、热力学第三定律和标准熵 4、影响熵值的因素
§2-1
熵增加原理
二、熵增加原理 1、熵和熵增加原理 事实表明：许多自发过程有混乱度增加的趋势。 如：冰的融化，水的蒸发；气体混合； 溶质在溶液中的溶解、扩散； 系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 对于隔离系统，ΔU=0。分子内部各种形式的能量 在体系不同部分发散，比在一部分内过剩更可几。 熵——描述系统中微观粒子混乱度的热力学函数， 熵值与热力学几率有关。
§2-1
二、熵增加原理 1、熵和熵增加原理
熵增加原理
2个分子在左右两箱中分布：
真空
总微观状 态数为4 2个分子在 左边球内的 概率为1/4 均匀分布的 概率为2/4
理想气体的自由膨胀
§2-1
熵增加原理
二、熵增加原理 1、熵和熵增加原理 3个分子在左右两箱中分布：
总微观状态数为8
3个分子集中于右 箱的微观状态数 为1，概率为1/8； 左2右1分布的的 微观状态数为3， 概率为3/8
θ θ 例如： r Sm ( 298.15 K ) B SB ( 298.15 K ) θ θ θ r Sm (T ) r Sm ( 298.15 K ) B SB ( 298.15 K ) B B
§2-1
二、熵增加原理
熵增加原理
4、影响熵值的因素——以混乱度判断 同物质不同相态： S(g) > S(l) > S(s) 同物质同相态：S(高温) > S(低温); S(低压) > S(高压) 同相态近结构，分子量越大熵值越大 S(HI,g) > S(HBr,g) > S(HCl,g) > S(HF,g) 同相态近分子量，结构越复杂熵值越大 S(CH3OCH3,g) > S(CH3CH2OH,g) 同相态，S(混合物)>S(纯净物)； 对化学反应：固态→液态，凝聚态→气态熵增加 气体的物质的量增加的反应熵增加
§2-2
吉布斯函数变
一、定义与吉布斯函数减小原理 吉布斯函数G ： G def H TS G是状态函数， 单位： kJ· -1 mol 对定温变化过程： ΔG =ΔH – TΔS (2-2-1) 结论：定温定压条件下，焓减（放热）和熵增过程均 对自发有利。且该过程必使G 减小——吉布斯函数减 小原理；且当其达到最小时，体系达平衡态。 即：G H TS 0 自发过程 平衡状态 吉布斯还论证了，G减小的这部分能量可用来对外 做非体积功：
θ r H m = 6.01kJ· -1 mol θ r H m = 9.76kJ· -1 mol
非自发的放热过程： T>273.15K：H2O(l) →H2O(s)
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
θ r H m = 178.32kJ· -1 mol θ r H m = -403.3kJ· -1 mol
§2-1
三、讨论与例题
熵增加原理
例1：下列三过程系统的熵是增加还是减小？
定压（定容）升温；
S 0
定温膨胀；
S 0
S 0
定温定压混合、溶解、扩散；
§2-1
熵增加原理
三、讨论与例题 例2、熵与生命——熵增与进化
对于成熟的生命体(成人)，在Δt=24hr内ΔS≈0， 即： ΔS= ΔSi+ ΔSe ≈0 生命有机体内部的反应、扩散及血液流动等不可 逆过程不断产生正的熵—— ΔSi > 0； 有机体与环境间热交换和物质交换产生的熵变。 ΔSe < 0？？？ 食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄物的熵。 “新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
平衡状态
§2-1
二、熵增加原理
熵增加原理
2、热力学第三定律和标准摩尔熵 规定熵：纯物质完美有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完美晶体，0K）=0 ——热力学第三定律 物质的标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质标准条件 下的规定熵。记为SӨm(B, β, T) ，单位“J· -1· -1” K mol 纯物质非0K下总有： SӨm(B, β ,T)>0 对水合离子规定： SӨm(H＋,aq)=0 SӨm(B,β,298.15 K)可由化学手册查得（附录3）
绪论中提出的问题： 当将几种物质放在一起时，一定条件下能否发 生反应？限度如何？ 若能反应，伴随反应的能量变化怎样？
反应何时发生、速率多大？
第一章学习了q、w、 ΔU、ΔH
第二章 引入ΔS、ΔG
第二章 化学反应的基本原理
要点为： 了解所引入的状态函数S、G及其方向判据式； 掌握定温定压化学变化过程ΔS、 ΔG计算； 了解平衡常数Kθ的物理意义； 掌握平衡常数Kθ的计算及平衡移动的热力学原理； 掌握浓度、温度及催化剂对速率影响规律； §2-1 §2-2 §2-3 §2-4 熵增加原理 吉布斯函数变减小原理 反应限度与化学平衡 化学反应速率
6.02210 23
系统的混乱度愈大， Ω愈大，熵愈大。
§2-1
二、熵增加原理 1、熵和熵增加原理
熵增加原理
熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，与 途径无关。由热机效率的讨论可以导出： q 不可逆 dS ——热力学第二定律 T 可逆 对隔离系统有：
S隔离 0 自发过程 ——熵增加原理
-1
21.99 J K mol 0 熵减
-1
ls H m q p qfus (H 2O) 0 放热
该过程自发？ 常温非自发，低温自发
§2-1
三、讨论与例题
熵增加原理
放热系统能量降低，熵增系统能量发散，均有 利于自发。 分析反应的自发及非自发性 可自发，放热、熵增； C(金刚石) → C(石墨)， 2H2(g) +O2(g) →H2O(g) ， 可自发，放热、熵减； 2NH (g) → 2N (g)+3H (g)，可自发，吸热、熵增；