腰果酚醛缩胺铜聚合物的表征及其催化性能

腰果酚醛缩胺铜聚合物的表征及其催化性能
刘小英
【摘要】由腰果酚、甲醛、二乙烯三胺与CuCl2反应制备了腰果酚醛缩胺铜聚合物(PCDCu);采用红外光谱仪(FTIR)、元素分析仪(EA)和热分析仪(TG)等对PCDCu 的结构特征进行研究,并探讨了PCDCu催化乙酸-正丁醇酯化反应的特性.结果表明,腰果酚醛缩二乙烯三胺(PRC)分子结构中-OH、-NH-和-NH2等功能基与Cu2+发生配位作用,形成含Cu-N、Cu-O配键的高分子配位聚合物:PCDCu中Cu2+易进一步接受电子成为活性中心,使得它具有催化合成乙酸丁酯的性能,其酯得率较高,且重复使用性能好.
【期刊名称】《三明学院学报》
【年(卷),期】2013(030)006
【总页数】5页(P62-66)
【关键词】腰果酚;腰果酚醛缩胺铜聚合物;配位;催化
【作者】刘小英
【作者单位】泉州师范学院化学与生命科学学院,福建泉州362000
【正文语种】中文
【中图分类】O643.361
腰果壳液的主要成分腰果酚，由于其资源丰富、价格低廉获得广泛应用[1-3]。

近年来，为从可再生的天然产物制取高性能或功能性高分子材料，人们进行了大量研究[4-7]。

在关于腰果酚金属衍生物的研究中发现，腰果酚醛金属衍生物的理化性
能较腰果酚醛聚合物(PC)优异，尤其是耐热性、耐腐蚀性大为改善[8-10]，而且具有特殊的功能[11]。

本文利用腰果酚醛缩二乙烯三胺(PCD)分子中-OH、-NH-、-NH2功能基[12]易与氯化铜配位反应，制备了一种具有催化活性的腰果酚醛缩胺铜聚合物(PCDCu)，并对该高分子配位聚合物进行结构表征，研究其催化乙酸-正丁醇酯化反应的特性。

1.1 原料与试剂
腰果酚为市售品；二乙烯三胺、37％甲醛、氨水、CuCl2等为分析纯。

1.2 试样的制备
1.2.1 PCD的制备
参照文献[12]方法制备，简称PCD。

将产物涂布于玻片，110℃烘干2 h，备用。

1.2.2 PCDCu的制备
往装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入一定比例的腰果酚、37％甲醛，在氨水催化剂作用下，于80～90℃下反应50 min后，再加入计量的二乙烯三胺，回流脱水1 h后，逐滴加适量的CuCl2溶液，继续升温至130～135℃反应至一定粘度，冷却，得到棕褐色粘状物(简称PCDCu)。

将产物涂布于玻片，室温晾干后110℃烘干2h，备用。

1.3 测试与仪器
1.3.1 红外光谱(FT-IR)
采用傅利叶变换红外光谱仪(美国Avatar-360)，KBr压片法测试试样。

1.3.2 元素分析(EA)
采用德国Vario EL III型元素分析仪，测试试样的C、H、N元素。

1.3.3 热分析(TG)
采用德国NETZSCH-Geratebau Gmbh热分析系统仪，升温速率为10℃/min，N2气氛，流速25mL/min，样重4.5～6.0 mg。

2.1 表征
2.1.1 红外光谱分析
腰果酚醛缩胺(PCD)分子结构中含有-OH、-NH-和-NH2等功能基团，CuCl2溶
液滴加后，反应体系颜色逐渐加深，呈棕褐色；同时随着反应的进行粘度也增加，反映产物的分子量在增大。

初步认为是PCD分子中功能基与CuCl2发生反应的结果。

PCDCu、PCD的主要特征吸收峰(表1)显示，PCD在3500～3200 cm-1范
围内出现υO-H、υN-H吸收峰，在PCDCu中向低波数移动且变宽，这是由于部分PCD分子中-OH、-NH-或-NH2上O、N原子的孤对电子部分转移至Cu2+的空轨道上，致使该O-H和N-H的共价键合力削弱的缘故；另外，1250～
1020cm-1处υC-N吸收峰[13]在PCDCu中减弱以及650～400 cm-1范围内还出现了Cu-N、Cu-O特征吸收峰[14]，这些变化说明了PCD分子中部分功能基-OH、-NH-、-NH2与Cu2+发生配位作用并生成PCDCu配位聚合物。

此外，PCD中1650～1500 cm-1处的υ-C6H6吸收峰在PCDCu中减弱，表明PCD配位Cu2+后，PCD分子间进一步发生交联聚合，致使苯环的骨架伸缩振动吸收峰
发生了变化。

2.1.2 元素分析
PCDCu、PCD元素测试结果见表2，可以看出，PCDCu不仅含有C、H、N元素，还含有Cu元素,这说明PCD与Cu2+发生了配位反应形成高分子配位聚合物PCDCu。

由表2得知，PCD中胺基(或羟基)功能基含量分别为2.5 mmol/g(3.2 mmol/g)，而PCDCu中Cu元素含量为0.81 mmol/g，这说明了PCD分子中约几个功能基(胺基或羟基)与每个Cu2+作用，显然，PCDCu是一种配位数不饱和
的配位聚合物，利用其分子中铜可进一步接受电子的能力，可作为一类高分子金属催化剂[15]，用以试验乙酸-正丁醇酯化反应的催化性能。

2.1.3 热分析
PCDCu、PCD的热重分析结果列于表3，测试结果表明PCD与CuCl2作用后，
由于Cu2+与PCD发生配位反应，并引起聚合物分子链间进一步交联，使得400℃以上PCDCu耐热性明显较PCD好。

从表3数据还可以看出，同一失重温度下，
随着Cu2+含量的增加（4.39％-6.05％-9.69％），PCDCu的热失重率越小，即PCDCu热稳定性越好，这说明随着Cu2+含量的增加，配位程度越高，PCDCu
含有Cu-N和Cu-O配键越多[16]。

可见，PCDCu具有优良的热稳定性，可作为
乙酸-正丁醇酯化反应的高分子金属催化剂。

2.2 催化性能
酯类化合物是医药、化工等的重要原料，也是染料、香料等的重要中间体。

PCDCu不溶于乙酸、正丁醇以及乙酸丁酯等有机溶剂，且耐热性能好。

本实验采用PCDCu为催化剂，考察催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和温度等对乙酸-
正丁醇酯化反应[11]的影响。

2.2.1 催化剂用量对酯得率的影响
取6.6 mL(0.11 mol)乙酸、9.2 mL(0.10 mol)正丁醇，反应温度为回流温度时，
改变PCDCu的用量，回流4 h，结果如表4所示。

可以看出，PCDCu具有明显
的催化效果，聚合物中Cu2+摩尔含量为0.08％时，酯得率大大提高。

随着PCDCu用量的增加，酯得率先增加后减少，这是PCDCu用量较大（即Cu2+摩
尔含量超过0.32％）时，可能由于PCDCu对产品的吸附作用[11]，致使酯得率反而降低。

显然，PCDCu中Cu2+能进一步接受电子成为活性中心而表现出较好的
催化性能。

2.2.2 反应时间对酯得率的影响
以2.00 g PCDCu为催化剂、其余条件不变，考察反应对酯得率的影响，结果见
表5。

由表5得知，随着反应时间的增加，有利于反应物分子之间接触和碰撞，反应程度随之增加，故酯得率增大。

当反应时间超过4 h时，可能由于副反应的进行，
酯得率反而略有下降。

可见，PCDCu催化酯化反应的反应时间为4 h，其酯化效果较好。

2.2.3 反应温度对酯得率的影响
反应温度对酯得率的影响如表6所示。

由表6可见，反应温度若低于回流温度，酯得率较低；若达到回流温度以上时，酯得率不再增加。

因此，酯化反应控制112～122℃为宜。

2.2.4 酸醇摩尔比对酯得率的影响
乙酸与正丁醇的摩尔比对酯得率的影响如表7。

表7数据表明，乙酸或正丁醇适当过量可促进体系反应程度的提高，使得酯得率有所增加。

若乙酸过量太多，可能酸性条件下酯部分发生水解，则酯得率反而减少；过量的醇虽有利于促进酯化反应，但同时使得溶解于醇中的酯量相应增加，因此，酯化反应的酸醇摩尔比控制
1.1∶1为宜。

2.2.5 催化剂的重复使用性
PCDCu作为高分子金属催化剂，再生是催化剂优劣的重要标志之一。

将回收的PCDCu催化剂用酒精冼涤至中性后，烘箱中110℃下烘烤2 h。

采用最佳的反应条件，考察催化剂重复使用的性能，结果见表8。

由表8可知，随重复使用次数增加，催化活性有所降低，但并不明显。

由此可见，PCDCu催化乙酸-正丁醇的酯化反应，酯得率较高，且重复使用性能好。

以碱为催化剂，由腰果酚、甲醛、二乙烯三胺与CuCl2反应所制得的腰果酚醛缩胺铜聚合物(PCDCu)是一类含Cu-N、Cu-O的高分子配位聚合物。

PCDCu具有较高的催化活性和热稳定性，可作为高分子金属催化剂，用以催化合成乙酸丁酯。

当PCDCu用量为2.00 g，酸醇摩尔比1.1∶1，反应条件112～122℃和4 h时，酯得率可达82.1％，且易于回收、可重复使用。

【相关文献】
[1]LITY ALEN VARGHESE，EBY THOMAS THACHIL.Effect of composition on adhesive blends consisting of neoprene and phenol-cardanol-formaldehyde copolymer
［J］.International Journal of Polymeric Materials，2007，56（1）：79-91.
［2］Z FANHUI，L MING，J QI BIN，et al.Application of cardanol epoxy hardener in anti-corrosion coatings for locomotive car［J］.Paint and Coatings Industry，2008，38（5）：37-39.
［3］AKINHANMI T F，ATASIE V N，AKINTOKUN P O.Chemical composition and physicochemical properties of cashew nut oil and cashew nut shell liquid［J］.Journal of Agricultural，Food，and Environmental Sciences，2008，2（1）：1-10.
［4］潘国金，林金火.腰果酚-苯甲醛缩聚物的合成与特性［J］.中国生漆，2001，20（1）：8-10. ［5］LIN JIN HUO，HU BING HUAN.Study on the cardanol-aldehyde condensation polymer containing boron-nitrogen coordinate bond［J］.Chinese J Polym Sci,1998，（3）：16-19.
［6］邓丰，白卫斌，林金火.有机硅改性腰果酚醛聚合物涂料的制备与性能研究［J］.福建师范大学学报，2008，24（6）：56-60.
［7］林金火，刘小英.腰果酚醛铁聚合物的特性与表征［J］.材料导报，2004，18（10）：100-102.
［8］胡应模，郭明高.环氧树脂改性腰果酚醛清漆［J］.中国生漆，1995，14：28-33.
［9］林金火，胡炳环.由腰果壳液合成黑推光漆的研究［J］.天然产物研究与开发，1999，11（1）：52-56.
［10］陈玉，林金火.含铜-氮配键腰果酚醛缩聚物的特性及表征［J］.林产化学与工业，2003，23（3）：61-64.
［11］刘小英.腰果酚醛铁聚合物催化乙酸丁酯的研究［J］.泉州师范学报，2006，24（2）：29-31.
［12］刘小英，郑燕玉.腰果酚醛胺聚合物的制备及其性能测试［J］.华侨大学学报：自然科学版，2013，34（1）：63-67.
［13］胡皆汉，郑学仿.实用红外光谱学［M］.北京：科学出版社，2011：181.
［14］林金火，陈文定.含硼-氮配键漆酚高分子铜（II）配合物的特性及其表征［J］.功能高分子学报，1997，（10）：571-575.
［15］刘小英，林金火，许淼清，李国清.氨基腰果酚铜（II）配合物的表征及其催化性能［J］.林产化学与工业，2004，24（1）：53-55.
［16］刘小英，林金火.腰果酚醛铁聚合物的合成及其表征［J］.中国生漆，2002（1）：1-4.。