三种不同结构羧酸酯的合成与表征

三种不同结构羧酸酯的合成与表征
陈晓靓;罗世霞
【摘要】以吡啶.-2,6-二甲酸、噻吩-2,5-二甲酸和1,2,4,5-苯四酸为原料,经酯化
反应得到吡啶-2,6-二甲酸二甲酯(L1)、噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(L2)和1,2,4,5-苯四酸四甲酯(L3).目标化合物L1、L2和L3的结构经元素分析、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)以及红外光谱(IR)表征,同时对其单晶结构进行
了简单分析,为后续形成超分子配位化合物的研究提供参考数据.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(042)004
【总页数】3页(P49-51)
【关键词】羧酸酯;结构表征;X-ray单晶衍射
【作者】陈晓靓;罗世霞
【作者单位】贵阳护理职业学院,贵州贵阳550081;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州贵阳550001
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
配位化合物由于其结构的多样性、可调控性、优秀的热稳定性等优点，在气体吸附、分子识别、催化、光、电、磁等多个领域都具有潜在的应用前景［1－5］。

基于
吡啶－2，6－二甲酸二甲酯、噻吩－2，5－二甲酸二甲酯和1，2，4，5－苯四
酸四甲酯是合成含吡啶，噻吩和苯环结构衍生物 (如酰胺、酰腙)的重要中间体，作
为一类优秀的构筑块，有着多变的配位方式，其过渡金属、稀土金属配合物的合成及应用研究引起了人们的广泛兴趣［6－7］，同时由于具有特色物理、化学和生
物化学功能，在信息材料、光电技术、激光能源等分子光电功能材料的应用研究也倍受关注［8－10］。

因此，本文以吡啶－2，6－二甲酸、噻吩－2，5－二甲酸
和1，2，4，5－苯四酸为原料，通过酯化反应成功合成了三种不同结构的羧酸酯，吡啶－2，6－二甲酸二甲酯(L1)、噻吩－2，5－二甲酸二甲酯(L2)和 1，2，4，5－苯四酸四甲酯(L3)，并用1 H－NMR、13 C－NMR、IR及其元素分析表征了
结构，同时对其单晶结构进行解析，为后续研究形成含吡啶、噻吩和苯四酸结构的酰胺或酰腙超分子配合物提供参考依据。

仪器:德国elementar vario ELⅢ元素分析仪;瑞士BRUKER TENSOR27傅立叶变
换红外光谱仪(KBr压片);美国Varian公司NOVA－400超导核磁共振仪;德国Bruker公司APEX－IIX－射线单晶衍射仪。

试剂:2，6－二甲酸吡啶，美国Adrich公司;2，5－二甲酸噻吩和1，2，4，5－
苯四酸，上海梯希爱化成工业发展有限公司;2，2－二甲氧基丙烷，美国Adrich
公司;其余溶剂均为市售分析纯且使用前进行除水重蒸处理。

1.2.1 目标化合物L1、L2和L3的合成
本文以吡啶－2，6－二甲酸、噻吩－2，5－二甲酸和1，2，4，5－苯四酸为原料，与甲醇通过“一锅法”合成得到目标化合物L1、L2和L3，其合成路线如图1所示。

1.2.1.1 目标化合物L1的合成
将吡啶－2，6－二甲酸(5 g)的白色固体和无水甲醇(60 mL)加入150 mL的三口烧瓶中，固体不能完全溶解，再加入2，2－二甲氧基丙烷(20 mL)和浓HCl(5 mL)置于60℃下和装有MgSO4干燥管的冷凝管中回流反应4 h并搅拌。

回流4 h后，停止加热并冷却搅拌1 h，有白色固体析出于红褐色溶液中，抽滤并用甲醇和乙醚淋洗，干燥得白色固体4.3 g，产率为86%。

1.2.1.2 目标化合物L2的合成
将5 mL氯化亚砜(SOCl2)、1 g(6 mmol)噻吩－2，5－二甲酸、3 mL N，N－二甲基甲酰胺(DMF)加入反应瓶中，加热回流2 h，溶液为橙红色。

常压蒸去大部分SOCl2再减压蒸馏抽尽SOCl2，小心缓慢加入8 mL甲醇，很快出现沉淀，再回流30 min，冷却，抽滤，得白色固体0.66 g，产率为66%。

1.2.1.3 目标化合物L3的合成
依次将1，2，4，5－苯四酸(4 g)、无水甲醇(50 m L)、2，2 －二甲氧基丙烷(15 mL)和浓HCl(5 mL)加入150 mL的三颈烧瓶中，置于70℃下和装有MgSO4干燥管的冷凝管中回流反应3.5 h并搅拌。

回流3.5 h后，停止加热并冷却搅拌0.5 h，有白色固体析出，抽滤洗涤，干燥得白色固体3.1 g，产率为77.5%。

1.2.2 目标化合物L1、L2和L3晶体的制备及结构测定
将0.56 g L1和0.53 g L3分别溶解于10 mL甲苯中，加热完全溶解，过滤所得溶液置于乙醚体系下，溶液自然挥发中均得到适合衍射测定的单晶。

将0.52 g L2完全溶解与10 mL氯仿中，在加入10 mL苯，所得溶液让其自然挥发溶剂后，得到无色透明块状并适合衍射测定的单晶。

晶体结构测定使用使用Bruker Smart Apex2衍射仪收集单晶衍射数据。

采用石墨单色化Mo靶Kα射线(λ=0.071073 nm)，在293 K下以φ－ωo扫描方式进行了Lp校正和经验吸收校正;用可观测独立衍射点进行结构解析，结构解析用直接法(SHELXS－97程序)，氢原子坐标由理论方法得到。

元素分析方法用于确定未知化合物纯度和元素组成，进而可以辅助确定分子结构［11］。

表1中目标化合物L1、L2和L3的C、H、O、N和S元素含量的理论计算值与实测值之间误差均未超过±0.6%(符合国际惯例的要求［12］)，表明合成的目标化合物吡啶－2，6－二甲酸二甲酯、噻吩－2，5－二甲酸二甲酯和1，2，4，5－苯
四酸四甲酯的纯度可靠。

2.2.1 目标化合物L1的1 H NMR谱和13 C NMR谱分析
图2为吡啶－2，6－二甲酸二甲酯的1 H NMR谱和13 C NMR谱。

从图2的核磁共振碳谱图中可以看出，目标化合物L1的五种不同环境碳核在13 C NMR谱中依次裂分为五组信号峰。

在52.53 ppm处有一个吸收峰，推测为－CH3上的C 原子;在128.0 ppm有一个吸收峰，为吡啶环上氮间位上的C;在147.0 ppm的吸收峰为吡啶环上氮邻位上的C;在137.69 ppm的吸收峰，为吡啶环上氮对位上的C;在165.0 ppm的吸收峰为C=O。

在吡啶－2，6－二甲酸二甲酯的核磁共振氢谱中，存在三种环境的氢核。

在4.043 6 ppm处有一个吸收峰，再根据积分曲线的计算可推出有6个H，由于受到O元素的影响向低波速方向移动，由此可推测结构为2个CH3 O－;在8.031 7 ppm有一个弱的吸收峰，在8.309 ppm有一个中等强度的吸收峰，可推断为吡啶环上的两种H;在7.825 ppm的吸收峰为CDCl3溶剂的吸收峰。

2.2.2 目标化合物L2和L3的1 H－NMR谱分析
目标化合物L2和L3的1 H－NMR图以CDCl3作溶剂进行测定的。

在噻吩－2，5－二甲酸二甲酯的1H NMR谱图中，4.039 ppm处有一个强吸收峰，再根据积分曲线的计算可推出有6个H，由于受到氧元素的影响向低波数方向移动，由此可推测结构为2个－OCH3，在8.324 ppm有一个中等强度的吸收峰，根据积分曲线推断为噻吩环上的2个H原子。

在1，2，4，5－苯四酸四甲酯的1 H NMR 谱图中，共出现三个吸收峰，分别为3.98 ppm处4个酯基中的－OCH3，7.02 ppm处的苯环结构中2个H原子的吸收峰，另一个为溶剂CDCl3的吸收峰。

通过红外光谱(KBr压片)对目标化合物L1、L2和L3的谱学性质进行表征。

在吡啶－2，6－二甲酸二甲酯红外光谱图中，1 740 cm－1处强而宽的吸收为 C=O的伸缩振动峰;在1 572 cm－1，1 453 cm－1，1 434 cm－1处的吸收为 C=C 的
伸缩振动峰;在1 290 cm－1，1 243 cm－1处的吸收为C－O的伸缩振动;在1165 cm－1，1145 cm－1，996 cm－1，949 cm－1，852 cm－1，813 cm
－1和756 cm－1为吡啶环上的C=H的伸缩振动。

在噻吩－2，5－二甲酸二甲
酯的红外光谱图中，1 701.0 cm－1处的吸收为C=O的伸缩振动;在1 239.0 cm
－1，1 086 cm－1处的吸收为C－O－C的伸缩振动，这是酯类的特征吸收峰;在1 524 cm－1处的吸收为C=C的伸缩振动，在843 cm－1和744 cm－1处的吸收为=C－H的伸缩振动。

在1，2，4，5－苯四酸四甲酯的红外谱图中，3 069 cm－1、3 044 cm－1、3 005 cm－1、952 cm－1和663 cm－1为苯环结构中C－H的伸缩振动和变形振动吸收峰;1 500 cm－1、1 440 cm－1为 C=C 的骨架伸缩振动;1 735 cm－1处有强吸收峰，为酯基中C=O的伸缩振动，C－O－C的吸收峰出现在1 289 cm－1和1 131 cm－1处。

目标化合物L1、L2和L3的三维分子结构图(ORTEP)如图3所示。

由图3可以看出，吡啶－2，6－二甲酸二甲酯(L1)、噻吩－2，5 －二甲酸二甲酯(L2)和1，2，4，5 －苯四酸四甲酯(L3)中含有易与金属离子发生配位的吡啶N原子、噻吩S原子和酯基O原子、且吡啶二酯的甲基H原子与酯基中O原子形成了分子内氢键，噻吩二酯的甲基H原子与另一噻吩二酯中酯基O原子形成分子间氢键。

X－衍射测定目标化合物晶体的主要实验参数列于表2。

本文以吡啶－2，6－二甲酸、噻吩－2，5－二甲酸和 1，2，4，5－苯四酸为原料，经酯化反应得到吡啶－2，6－二甲酸二甲酯(L1)、噻吩－2，5－二甲酸二甲
酯 (L2)和1，2，4，5－苯四酸四甲酯(L3)。

经元素分析、1 H NMR和13 CNMR 确证了目标化合物的分子结构，通过IR光谱分析了谱学性质。

同时对其单晶结构
进行了分析，吡啶二酯中甲基中的H原子与酯基中O原子形成了分子内氢键，噻吩二酯中甲基H原子与另一噻吩二酯中酯基O原子形成分子间氢键。

【相关文献】
［1］蒋福全．含1，1’－耳乙烯基二茂铁作单体的系列共聚物及其配合物的合成、表征和性能分析［D］．四川师范大学，2006:14－23．
［2］覃江克．2，5－噻吩、4，5－咪唑双酰腙的合成、表征及性能研究［D］．青岛科技大学，2006．
［3］李伯男，梁勇．3－(噻吩－2－基)－β－内酰胺的合成及其立体化学［J］．化学学报，2007(16):1643－1648．
［4］Sneth L．Jain，Pravat Bhattacharyya．New pyridine carboxamide ligands and their complexation to copper(Ⅱ)．X －Ray crystal structures of mono－，di－，tri－，and tetranuclear copper complexe［J］．Dalton Trans，2004，862－871．
［5］杨青，赵强．吡啶－2，6－二甲酰胺衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)配合物的制备及荧光性能测试［J］．分析测试学报，2008，27(6):321－323．
［6］李子峰，贾宏亮，王宝兰，等．基于吡啶酰胺配体的超分子配合物的合成、结构及性质［J］．郑州大学学报:理学版，2012(44)4:93－108．
［7］杨启云，戚建英．吡啶酰胺基配体与Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)配合物的合成和催化环己烯的氧化反应［J］．化学研究与应用，1999，13(4):535－538．
［8］罗一鸣，陈哲．吡啶－2，6－二甲酰腙类化合物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性能［J］．广州化学，2007，32(1):17－18．
［9］刘宏文，卢文贯．由咪唑－4，5－二羧酸和1，4－双(咪唑基－1－甲基)－苯配体构筑的一个三维镉(Ⅲ)配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质［J］．无机化学学报，2011，27(1):152－156．
［10］霞朝辉，郭宝玉，张城达．吡啶双酰胺配合物的合成和研究［J］．河南科学，2011，
29(12):1430 －1432．
［11］Ma T．S．，Rittner R．C．Modern organic elemental analysis［M］．New York:Marcel Dekker，1979．
［12］Notice to authors of papers．JAm Chem Soc，2007，129(1):16A －24A．。