天津大学无机化学课件第六章分子的结构与性质

σ键、π键、δ键
2012-9-4 无机化学
σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重 叠 所形成的键 x x σ s-s σ s-p x σ p-p 对键轴(x轴)具有圆柱形对称性 σ电子：形成σ键的电子
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π键：原子轨道以“肩并肩”的形式重 叠 所形成的键 z z 对xy平面具有反对称性 即重叠部分对xy平面
2012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学6111molclh431kjmol1clg29815k标准态2hg29815k标准态436kjmol12012117无机化学611498kjmol1ohg428kjmol1ohdhohdoh2463kjmol1167kjmol1247kjmol12012117无机化学612612918clcl1988cl1274brbr2284br1408cc金刚石乙烷丙烷pm1541531541552012117无机化学pm154134120kjmol1356598813pm147132116kjmol1285616866pm1461251098kjmol11604189462012117无机化学6132012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学6212012117无机化学2012117无机化学3s3p3d3s3p3d2012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学clcl2012117无机化学2012117无机化学xy2012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学2s2p2s2p2012117无机化学6222012117无机化学2012117无机化学21210252104282107302109402119400931na2012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学631ch激发2s2s2p2p2012117无机化学6322012117无机化学2012117无机化学2012117无机化学sp2s2s2p2p激发sp杂化sp2pclclclbecl道含量轨道夹角类型分子构型实例180直线形直线形becl2012117无机化学sp道含量轨道夹角杂化轨道构型类型分子构型120正三角形2012117无机化学sp道含量轨道夹角杂化轨道构型类型分子构型120正三角形2p2s2s2p2p激发sp2012117无机化学sp道含量轨道夹杂化轨道构型类型分子构型10928正四面体2012117无机化学sp道含量轨道夹杂化轨道构型类型分子构型10928正四面体2s2s2p2p激发sp109282012117无机化学sp2s2p不等性sp2012117无机化学sp2s2p2012117无机化学杂化类型spsp杂化轨道构型直线形三角形四面体形杂化轨道中孤电子对数分子几何构型直线形三
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杂化类型 不等性sp3杂化 例 NH3 N
2s
不等性sp3杂化
2p
不等性sp3
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杂化类型 不等性sp3杂化 例 H2O O
2s
不等性sp3杂化
2p
不等性sp3
折线(V)形
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sp2 sp3 杂化类型 sp 杂化轨道 直线形三角形 四面体形 构型 杂化轨道 ０ ０ １ ２ 中孤电子 ０ 对数 分子几何 直线形三角形 正四面体 三角锥 V形 构型 BeCl2 BF3 CH4 CCl4 NH3 H2O 实例 CO2 SO3 SiH4
把分子作为一个整体，电子在整个分子中 运动。分子中的每个电子都处在一定的分 子轨道上，具有一定的能量。 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等 于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。
电子进入分子轨道后，若体系能量降低， 即能成键。
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6-2-2 离子键
离子键 本质：阳、阴离子之间的静电引力 存在：离子晶体和少量气态分子中 特征：无方向性和饱和性
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键型过渡
两原子是形成离子键还是共价键取决于：
两原子吸引电子的能力，
即两元素电负性的差值(△χ),
△χ越大，键的极性越强。
极性键含有少量离子键和大量共价键成分， 大多数离子键只是离子键成分占优势而已。
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配位共价键
含义：凡共用电子对由一个原子单方面 提供所形成的共价键 形成条件 ： 1. 一个原子价层有孤电子对(电子给予体) 2. 另一个原子价层有空轨道(电子接受体) 2s 2p 例 CO σ键 π配键→ · C · :C—O: O π键→ · · 2s 2p :C : O C=O 价键结构式 电子式 分子结构式
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杂化轨道理论的要点
有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道
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杂化轨道理论的要点 有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道
杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强， 形成化学键的键能大，生成的分子稳定
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杂化类型 sp杂化——１个s 轨道＋１个p 轨道
第六章 分子结构与性质
第二节 价键理论
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共价键理论
现代价键理论是建立在量子力学 基础上的，主要有： 价键理论：认为成键电子只能在以化 学键相连的两原子间的区 域内运动 分子轨道理论：认为成键电子可以在 整个分子区域内运动
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6-2-1 共价键
共价键的形成——以H2为例 实验测知: H2 核间距＝74pm H 玻尔半径＝53pm d 说明H2分子形成时： 74pm 成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了 共价键：原子间由于成键电子的原子轨道 电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的 重叠而形成的化学键 正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引， 使体系能量降低，形成共价键
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第六章 分子结构与性质
第一节 键参数
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键参数
表征化学键性质的物理量
如 键能、键长、键角
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6-1-1 键能
键能：气体分子每断开1mol某键时的焓变 如 HCl (g) 29815K H(g) + Cl(g)
标准态
E (H－Cl)=△H =431kJ· -1 mol 键能可衡量化学键的牢固程度 键能越大，化学键越牢固 对双原子分子，键能=键的解离能(D)
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N－N 146 160 C－N 147 285
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N=N 125 418 C=N 132 616
N≡N 109.8 946 C≡N 116 866
6-1-3 键角
键角:在分子中两个相邻化学键之间的夹角
V形
′
直线形
′
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三角锥形
正四面体形
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+ _ + _
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px- s
+
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+ _
_ +
+ _
_ +
+ _
_
+
px- px
py- py
d xy p dxy--pyy
共价键的类型
按键是否有极性分： 强极性键:如 H－Cl 极性共价键 弱极性键:如 H－I 共价键 非极性共价键:如 H－H、Cl－Cl 按原子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ道重叠部分的对称性分：
激发
2s
例 BF3 B
2s
F
2p
2p
sp2杂化
2p
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120° B
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sp2
杂化类型 sp3杂化——１个s 轨道+3个p 轨道
杂化轨 道数目 4 杂化轨 轨道夹 杂化轨道 成键 分子 构型 道含量 角 构型 类型 1 s、3 p 109 28 正四面体 σ键 正四面体 4 4
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x
y y
的上、下两侧，形状 相同、符号相反
π
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p z -p z
π电子：形成π键的电子
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例
N2
化学键示意图
价键结构式 · · :N—N: · · 分子结构式
π
z
π
y
N
σx
N
N≡N 或 :N≡N:
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δ键：两个原子相匹配的d轨道以“面对 面”的方式重叠所形成的键
杂化轨 杂化轨 轨道 杂化轨道 成键 分子 构型 道数目 道含量 夹角 构型 类型 1 2 p 120° 正三角形 σ键 正三角形 3 s、 3
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杂化类型 sp2杂化——１个s 轨道+2个p 轨道
杂化轨 道数目 3 杂化轨 轨道 杂化轨道 成键 分子 构型 道含量 夹角 构型 类型 1 s、2 p 120° 正三角形 σ键 正三角形 3 3
杂化轨 杂化轨 轨道 杂化轨 成键 分子 实例 道数目 道含量 夹角 道构型 类型 构型 1 1 s、 p ２ 2 2 180° 直线形 σ键 直线形 BeCl2、CO2
例 BeCl2 Be
2s
激发
2p
2s
sp杂化
2p
sp 2p
Cl
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Be
Cl
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Cl—Be—Cl
直线形
杂化类型 sp2杂化——１个s 轨道+2个p 轨道
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共价键特征
方向性:为满足最大重叠原理，成键时原 子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠
_
+ +
_
+ +
不能成键
_
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+
+
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能成键
原子轨道的重叠
原子轨道重叠的对称性原则 只有当原子轨道对称性相同的部分重叠， 原子间的概率密度才会增大,形成化学键 当两原子轨道以对称性相同的部分(即“+” 与“+”、“－”与“－”)重叠
H2 (g)
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29815K
标准态
2H(g)
E (H－H)=D =436kJ· -1 mol
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6-1-1 键能
对多原子分子, 键能=逐级解离能的平均值 H2O(g) → H(g) + OH(g) D (H－OH) = 498 kJ· -1 mol OH(g) → H(g) + O(g) D (O－H) = 428 kJ· -1 mol E (O－H)={D (H－OH)+D (O－H)}/2=463kJ· -1 mol 同一种键在不同分子中,键能大小可能不同 N2O4(g)中 D (N－N) = 167 kJ· -1 mol N2H4(g)中 D (N－N) = 247 kJ· -1 mol
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价键理论(电子配对法)要点
两原子靠近时，自旋方向相反的未成 对的价电子可以配对，形成共价键 成键电子的原子轨道重叠越多，形成 的共价键越牢固——最大重叠原理
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共价键特征
饱和性:原子有几个未成对的价电子, 一般 只能和几个自旋方向相反的电子配对成键 例 2p N N2 :N≡N: 2p N 在特定的条件下，有的成对的价电子能 被拆开为单电子参与成键 例 S 3s 3p 3d 3s 3p 3d F F \ / ¨ ¨ [·S·] + 6[·F:] → F – S – F / \ ¨ ¨ F F
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第六章 分子结构与性质
第四节
分子轨道理论
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价键理论的局限性 不能解释有的分子的结构和性质
如 O2
O O
2s
2p
2p
2s
¨ ¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬O O=O ¨ ¨ ¨ ¨
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个 键，其电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
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6-1-2 键长(Lb)
键长：分子内成键两原子核间的平衡距离 Lb/pm Lb/pm 键 键 74.0 91.8 H－H H－F 6-1-2键长 198.8 127.4 Cl－Cl H－Cl 228.4 140.8 Br－Br H－Br 266.6 160.8 I－I H－I
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杂化类型 sp3杂化——１个s 轨道+3个p 轨道
杂化轨 道数目 4 杂化轨 轨道夹 杂化轨道 成键 分子 构型 道含量 角 构型 类型 1 s、3 p 109 28 正四面体 σ键 正四面体 4 4 H
激发
2s
例 CH4 C
2s
2p
2p
109 28 H
sp3杂化
sp3
C H H
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Na+ F-
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第六章 分子结构与性质
第二节 结束
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第三节分子的几 第六章 分子结构与性质 何构型 第三节 分子的几何构型
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6-3-1 价键理论的局限性
价键理论能较好地说明一些双原子分子价 键的形成 不能很好地说明多原子分子的价键形成和 几何构型 如 CH4 实际测定→ ′ 按价键理论 激发 C 2p 2p
、
键角 分子极性
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180 无
120 无
109 28 107 18 104 45 无
无机化学
有
有
其它杂化类型 —— 如 s-p-d 或 d-s-p 例 SF6 —— sp3d2杂化
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束
第六章 分子结构与性质
第三节 结束
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电 2.1-2.1=0 H H 负 性 ¨ 2.5-2.1=0.4 H ·I: 差 ¨ 值 ¨ Br: 越 2.8-2.1=0.7 H · ¨ 大 ， 键 的 极 性 越 强 2012-9-4
△χ
键型过渡
±
非极性键 极性键
离子键
¨ Cl: 3.0-2.1=0.9 H · ¨ ¨ F: 4.0-2.1=1.9 H · ¨ F: 4.0-0.9=3.1 Na ¨ · ¨
2s 2s
应形成四个C－H 键不 完全相同。与实际不符
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正四面体形
6-3-2 杂化轨道理论
为解决价键理论的局限性，鲍林在价键
理论中引入了杂化轨道的概念
杂化轨道理论的要点 原子成键时, 参与成键的若干个能级相近 的原子轨道相互“混杂”, 组成一组新轨道 (杂化轨道),这一过程叫原子轨道的“杂化”
同一种键在不同分子中,键长基本是个定值
键 Lb/pm
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C－C 154
金刚石 153
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乙烷 154
丙烷 155
键长越短，键能越大，化学键越牢固 C=C C≡C C－C 键 Lb/pm 154 134 120 E /kJ· -1 mol 356 598 813 键 Lb/pm E /kJ· -1 mol 键 Lb/pm E /kJ· -1 mol
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价键理论的局限性
不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O
2s 2p
2s
2p
¨ ¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬O O=O ¨ ¨ ¨ ¨