第11章化工过程系统建模

平行反应：
K1 D
AB
E K 2
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ddC AtK1CACBK2CACB
串行反应：
A K 1 B K 2 D

dC A dt

K 1C A

dC B dt

K 1C A

K
2C
B


dC D dt

K 2C B

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（11-18） （11-19）
V (t) 0 (t)
F0(t),0(t)
（11-1）
图11-1 均匀混合储槽
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例11-2 当流体流经一个直径不变的圆管时，如图11-2所 示。
Z 0
dz
V(t, z)
z
(t, z)
zdz
ZL
图11-2 流体流经一圆管
当流体处于湍流流动状态时，取管道长 dz 一个单元，并假 设无径向速度及密度梯度，而只有轴向梯度存在。因此，当流 体沿着轴向即Z方向流动时，速度与密度将有变化，因此出现了 时间t及距离Z两个变量，所以分别 (t,z) 以及 V(t,z) 表示。
(11-10)
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11.2 能量方程
根据能量守恒定律得：
在系统内位能、 动能和内能的 变化率
因对流或扩散 进入系统的位能、
动能和内能
因对流或扩散 离开系统的位能、
动能和内能
因传导、辐射及 反应加给系统的热
系统对环境 所作的功
（11-11）
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例11-6 设连续搅拌槽式反应器中，加冷却盘管以移走反应
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现取管截面为A，管段长为 dz，建立质量平衡方程：
系统内质量的变化率=
( Adz)
t
通过Z截面进入系统的质量流量= VA
通过Z+ dz 截面离开系统的质量流量=
VA
+
(VA)dz
z
由此可得：
(A d) zVA [VA (VA )d]z
t
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然而，工业上进行的化学反应大部份是机制不够明确的 复杂反应，只能通过试验求得反应速度和浓度的关系，如：
a A b Bd D eE
d dA C tK(C fA,C B,C D ,C E)K(C f)
（11-20）
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②温度的影响---Arrhenius方程式
K eE/RT
F0 , 0
CA0 ,CB0
k
A B
V , CA，CB
F,,CA,CB
图11-3 连续搅拌反应槽
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解：设进入反应槽组份A的浓度为CA0，以及反应器内和出口的浓 度 为 CA 。 若 是 简 单 的 一 级 反 应 ， 在 单 位 体 积 内 组 份 A 的 消 耗 率将与槽内A的瞬间浓度成正比，列出有关项，并代入（11-3）
作为提供反应器设计参数，通常保持催化剂不变，考察温度 和浓度对反应速度的影响，求取该反应的宏观动力学方程式。
①浓度的影响---质量作用定律 在恒温下，反应的速度服从质量作用定律，即 A+B K D+E
反应速度：
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d dA td dB td dD td dE tKA C B
t及轴向位置 z而变。
在此，仍假设在径向上无速度和密度梯度。
C A0 (t)
V(t, z) Z 0
dz
(t, z) CA(t, z)
C AL (t)
z zdz
ZL
图11-4 管道反应器
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并设反应器入口处（ z=0时）A的浓度为 CA(t,0)CA0(t) ，在
ZL处反应器流出物中A的浓度为 CA(t,L)CAL(t)，以 dz段作
C
M jCj
jA
（11-8）
于是，我们可以用（11-7）式中的三组方程式，或者取（11-7） 式中的两组份平衡式和一个总的质量平衡式来表示。
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例11-5 如果流体通过一个管道反应器，如图11-4所示。
假设其反应为
A
k

B
的
一级反应，在
dz
一段内物料由A转
化为B，所以 C A 将下降，密度 、速度 V 及浓度将随时间
上式的左侧为动态项，右侧一、二项是对流项，右侧的第三 项为化学反应生成项。对A与B两组份形成的双元系数，同样可以 列出对B组份的连续方程。
d d(tVB C )F0CB0FB CVkAC （11-5）
或者可以采用另一个总的连续方程来描述，因为，C A 、C B
及 有单值关系。
M A C AM B C B
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11.1 连续性方程 ①总的连续性方程 对于一个动态系统的质量守恒定律（质量平衡）可
以表示如下： 在系统工程中，质量的变化率=进入该系统的质量
流量-离开该系统的质量流量。
上面的关系式是单位时间质量。对于一个系统只有一个 总的连续方程。上式左侧的变化率以数学形式表达时，可以 用导数d /dt或偏导数 /t 来表示。
u
y
（11-13）
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上式中 --单位面积上一层流体对其相邻的一层作相对运
动时，分子间相互作用所产生的内摩擦力，也可以看成单位 时间、单位面积内由速度高的一层流体传递给速度低的一层 流体的动量。
du ---y方向上的速度梯度； dy
----- 粘性系数(简称粘度)。
在系统内A随时间的变化=
t
(
Ad
zCA
)
由以上得总的方程为：
A C t A d ( V A z C A A A ) [ N V A C A A A N z ( V A C A A A ) d N ] k z A d C z
整理后为： C tA z(VA C )KAC z(D A C zA )
设被盘管移走的热量为-Q，进入系统有物料温度为T0，反应 器温度为T，根据（11-11）式可得：
d d[tU (K)V]F00(U0K00)F(UK)
(Q GQ)(WFP F0P 0)J 1
（11-12）
式中：U—内能（kcal/kg); K—动能(kcal/kg) Ф—位能(kcal/kg); W—系统对外作的功(kg.m/h) P—系统内的压力(kg/m2); P0—进料压力(kg/m2); J—换算系数；ρ—密度。
（11-16）
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上式K为速度常数，它与反应物浓度无关, 是温度、反应 物性质、溶剂等的函数。
可逆反应： a A b B K 1 K 2 d D eE
ห้องสมุดไป่ตู้
ddC AtK1CA aCB bK2CD dCE e
（11-17）
注：a, b, c, d 为反应级数，一般都是通过实验求得。
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例11-1 下图11-1所示是一个均匀混合的储槽的流量 为 F i 其密度为 i(kg/m3)，储槽滞料量为 V (m3 ) ，它的 密度因均匀混合与流出的密度相同，该系统的物料
平衡方程。
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d(dVt)Fii F00
Fi(t),i(t)
Fi (m3 /sec)
封闭系统的动力学数据的测定： ①浓度C的变化速度是时间t的函数，即
dC f (t) dt
（11-21）
式中：K---为某一反应速率； α---比例系数； E---活化能； T---绝对温度； R---理想气体常数。
注：这一指数温度关系在化工系统中为最严重的非线性关系之一
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11.5 过程微观动力学研究
在化学反应过程中，相互作用是在反应物的分子水平 上实现的，可认为这个过程是在微观水平上进行的，所以， 对过程的研究属于过程微观动力学的研究。也就是在实验 装置上获取有关化学信息的过程。
热

（kcal/mol), 放热时为负值，如图11-5所示。 F0CA0,0,T0
Q
F,CA,,T
F,CA,,T
图11-5 移走热量的连续搅拌反应槽
由于反应所放出的热量与参与反应的A的mol数成正比，即 QG= -λVCAK（Kcal/h) ，设被盘管移走的热量为-Q，
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z
（11-2）
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②组份的连续性方程 在化学反应过程中与单纯物料进出时不同，不同组份的质量
并不是守恒的，在一个系统中发生了化学反应，如果对生成物来 说，则它的摩尔数将增加；而对于反应物来说，则反而减少。
系统中第j个组份摩尔数的变化率=（进入该系统的第j个组份的
摩尔数流量）-（离开该系统的第j个组份的摩尔数流量）+
（由于化学反应第j个组份的摩尔数生成速率）
（11-3）
液体在流动过程中，具有体积流动和分子扩散的对流作用。 对于一个系统只有n个独立的连续方程式（对于具有n个组份而 言），通常选用总的质量平衡和（ n-1）个组份的连续方 程式用于求解。
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例11-3 如图11-3所示，在连续搅拌的储槽内进行化学反 应，通常称为连续搅拌槽式反应器。组份A以不可逆的特 定速率k形成一个产品组份B。
d d(V t A C )F 0C A 0FA C V1C kA
d d(V tB ) C F 0 C B 0 FB C V1 C k A V2 C k B
d d(V t C C )F 0C C 0FC C V2C kB
（11-7）
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同样各组份与密度的关系为：
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11.3 传递方程
有关传递方程均以通量的形式（单位面积的传递率）来表 示，且与推动力（温度、浓度或速度梯度）成比例，比例常数 是系统的一个物理特性（如热导率、扩散系数或粘度）。
① 动量传递方程式 动量传递方程式主要描述运动的规律。这里仅研究由于外
部原因（重力、压力差、摩擦力等作用）而引起的流体流动。 （牛顿定律）
第11章 化工过程系统建模
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工业过程的基本定律与建模方法
11.1 连续性方程 11.2 能量方程 11.3 传递方程 11.4 化学反应动力学 11.5 过程微观动力学研究 11.6 过程宏观动力学的研究 11.7 流体力学过程的动态方程 11.8 过程数学模型的确定
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NA DABddCxA
（11-15）
上式中：N A ---- 组分A的瞬时传递量； dC A ---- 浓度梯度，作为质量传递过程中的推动力；
dx
D AB -----分子的扩散系数。
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11.4 化学反应动力学
化学反应动力学是研究化学反应速度及影响反应速度的条件 的科学，影响化学反应速度的主要条件是：温度、浓度、催 化剂等。
组份A的连续方程式，流入项可以分为体积流量与扩散两项。
由于轴向有浓度差，因此就会产生扩散。虽然在一般情况下对
实际系统影响很小，但是把它列写出来可以观察扩散对模型的
影响。对于A的扩散流通是可以用N A 表示：
NA
DA
CA z
（11-9）
式中：N A 为A的扩散流通（mo/lm2se）c D A 为扩散系数（ m2 /sec）
式。
流入系统的A=F0CA0；(F0为进料量，V为反应体积) 流出系统的A=FCA； 由化学反应使A的生成率= -VkCA 在反应器内A的变化率=d(VCA)/dt
合并后得：
d d(tVC A)F0CA0 FC AVkAC
（11-4）
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上式为常微分方程，这是因为对于集中参数表示的系统， t是仅有的独立变量。
式中： M A --组份A的分子量； M B --组份B的分子量。
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（11-6）
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例11-4 如图11-3所示，假设这一化学反应是连续进行的连串反应, 设由A生成B的速率为 k 1 ，由B生成C的速率为 k 2 ，即
K
1
K2
ABC
对于组份A，B，C的连续方程按一级反应可表示如下：
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② 热量传递方程式 热量传递的基本定律---付立叶定律
q k dT dx
（11-14）
上式中：q ----瞬时的热流量；
dT
dx ----温度梯度；
k ----导热系数。
当温度沿着单位法线长度下降1度时，单位时间内传过单位 面积的热量。
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③ 质量传递方程式 质量传递的基本定律---Fick定律
C A 为A的浓度（ mo/lm3 ）
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以 dz 微元作物料平衡：
在 z处进入系统A的摩尔流量=体积流量+扩散项= VACAANA
在 zdz处离开系统的摩尔流量= (V A C AAA N ) z(V A C AAA N )dz
在系统内A的生成率= kCAdzA