镍基合金UNSN08028钝化膜的耐蚀性研究
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在进行 Mott-Schottky 分析时，假设测定的电容 主要对应于空间电荷电容，其他串联电容例如 Hemholtz 电容和表面电容忽略不计． 这样在耗尽层测试 电容的 C －2 就会与电位 E 较好地符合 Mott-Schottky 方程． 可以根据 Mott-Schottky 图中 C －2 与电位 E 直 线的斜率求得施主浓度 Nd 和受主浓度 Na，然后根据 直线的截距求得平带电位 EFB．
Cl － SO4 2 － HCO3 － Mg2 + 50 500 1 217 1 042 140
Ca2 + Na + + K + 160 33 700
高温高压实验设备采用美国 Cortest 公司生产 的 344． 4 × 105 Pa 动态高压釜． 实验前，试样表面分 别用 280#、600#、800#和 1 200# 砂纸逐级打磨，冲洗， 丙酮除油，冷 风 吹 干，在 高 温 高 压 釜 预 先 通 入 高 纯 N2 ，除氧 10 h 以上，再装上试样，密封，继续通入高 纯氮除氧，然后升高实验温度，形成钝化膜条件分别 为: ①CO2 分压 0． 9 MPa，100 ℃ ，氯离子质量浓度为 50 500 mg / L，腐蚀时间为 7 d; ②CO2 分压 1． 0 MPa， 130 ℃ ，氯离子质量浓度为 50 500 mg / L，腐蚀时间 为 7 d; ③CO2 分压 1． 0 MPa，150 ℃ ，氯离子质量浓 度为 50 500 mg / L，腐蚀时间为 7 d．
随着油气开采环境的逐渐恶化，深井、超深井的 开发越来越多，高温高压腐蚀问题也越来越受到人 们的关注． 在高温高压井开采过程中，二氧化碳和氯 离子等对材料的腐蚀不仅会造成巨大的经济损失， 而且严重威胁人们的生命安全．
为了满足高温高压、高 CO2 、H2 S 以及高矿化度 油气井的开采需求，国内外很多研究人员都在进行 镍基合金的开发，开展了大量的研究工作． Anna Juhlin 等［1］研究镍基合金 028 在高浓度酸性环境中的 耐腐蚀性，实验结果表明: PRE 值从 39 升到 42，028 在氯化物溶液中的临界点蚀温度也随着升高，使得 合金的抗硫化物应力腐蚀开裂性能提高，镍基合金 028 的耐腐蚀性能提高． 张春霞等［2］利用极化曲线 和电容测量法( Mott-Schottky 曲线) ，研究了镍基合 金 G3 油管材料在室温空气中以及 130 ℃ 和 205 ℃ 同时含 H2 S 和 Cl － 的腐蚀介质中浸泡 720 h 所形成 的 3 种钝化膜的电化学行为和半导体性质． 结果表 明: 在室温空气中和 130 ℃ 腐蚀介质中形成的钝化 膜都具有良好的耐蚀性，而在 205 ℃ 腐蚀介质中形 成的钝化膜耐蚀性下降; 前者具有双极性n － p型半 导体特征，而后者为 n 型半导体，且由于掺杂浓度增
2011 年 3 月 第 26 卷第 2 期
西安石油大学学报( 自然科学版) Journal of Xi'an Shiyou University( Natural Science Edition)
文章编号: 1673-064X( 2011) 02-0068-04
Mar． 2011 Vol． 26 No． 2
收稿日期: 2010-11-23 基金项目: 2007 年教育部新世纪优秀人才支持计划项目( 编号: NCET-07-0686) 作者简介: 魏爱玲( 1981-) ，女，主要从事油气田腐蚀机理与防护技术的研究． E-mail: weiailing012@ 163． com
魏爱玲等: 镍基合金 UNS N08028 钝化膜的耐蚀性研究
半导体膜与溶液分别带相反的电荷，半导体膜的过
剩电荷分布在空间电荷层内，通常情况下，当空间荷
层显示耗尽层时，空间电荷电容( C) 与电位( E) 可 以用 Mott-Schottky 方程来进行分析［6］: 对于 n、p 型
半导体膜，空间电荷电容 ( C) 与电位 ( E) 的关系
如下:
n 型半导体膜
图 2( a) —( c) 分别是镍基合金 028 表面在不同 温度条件下钝化膜的 M － S 曲线．
图 2 中取 R1 和 R2 区间的线性关系，根据 Mott-
加，耐蚀性能下降． 另有研究［3-5］表明: 镍基合金钝 化膜通常具有两层结构，内层由氧化物组成，外层由 氢氧化物组成．
但是，随着腐蚀环境越来越苛刻，譬如 H2 S / CO2 分压增大、温度升高等，镍基合金表面钝化膜的完整 性也将被破坏，导致镍基合金油管腐蚀破坏． 另外， 对于单纯的 H2 S 或 CO2 等环境中的腐蚀机理和规 律的研究已比较充分，但是对 CO2 和 Cl － 共存条件 下，特别是高温高压条件下的腐蚀问题研究还非常 欠缺． 因此，开展高温高压条件下所使用材料的适用 性研究已是迫在眉睫，研究镍基合金在高温高压环 境下钝化膜的结构具有重要的现实意义．
元素名称 C
质量分数 /%
0． 02
Si 0． 40
Mn Cr Ni Cu 其余 1． 92 27． 50 30． 40 1． 00 38． 76
表 2 腐蚀介质成分
Tab． 2 The mass concentration of ions in corrosion medium
Байду номын сангаас离子名称
质量浓度 / ( mg·L － 1 )
150
自腐蚀电流 lg I / ( 10 － 7 A·cm － 2 )
67． 5
54． 8
4． 52
自腐蚀电位 /V
－ 0． 343 － 0． 243 － 0． 187
由图 1 可见，腐蚀温度为 100 ℃ 和 130 ℃ 条件 下形成的钝化膜的阳极极化曲线具有相似的活化 － 钝化行为． 由表 4 可见，在这两种条件下的自腐蚀电 位不同，130 ℃ 条件下试样形成钝化膜的自腐蚀电 位为 － 0． 243 V，100 ℃ 条件下试样形成钝化膜的自 腐蚀电位为 － 0． 343 V，130 ℃ 条件下的自腐蚀电位 相比于 100 ℃ 条件下正移，130 ℃ 试样自腐蚀电流 密度小于 100 ℃ 试样． 130 ℃ 条件下电位正移和腐 蚀电流密度减小，表明在此条件下形成的钝化膜对 基体的保护作用较强．
本研究模 拟 现 场 腐 蚀 环 境，对 镍 基 合 金 UNS N08028 在高温、高压、高氯离子条件下形成的钝化 膜进行电化学测量，对钝化膜的耐蚀特征进行研究， 旨在为优化选材和解决腐蚀问题提供理论和试验 依据．
1 实验方法
研究所用的实验材料为镍基合金 UNS N08028， 其化学成分如表 1 所示．
2 实验结果与分析
2． 1 不同条件下镍基合金 028 表面钝化膜的极化曲线 图 1 为镍基合金 028 在 3 种试验条件( 腐蚀温
度为 100 ℃ 、130 ℃ 、150 ℃ ) 下钝化膜试样的动电 位极化曲线． 表 4 为镍基合金 028 在 100 ℃ 、130 ℃ 和 150 ℃ 下钝化膜的自腐蚀电流和自腐蚀电位．
— 70 —
西安石油大学学报( 自然科学版)
2． 2 镍基合金 028 钝化膜的 Mott-Schottky 曲线
许多金属或合金表面生成的钝化物膜具有半导
体性质，可以用固体物理中 Mott-Schottky 理论来进
行描述． 当钝化膜与溶液接触时，在溶液一侧形成
Helmholtz 层，在钝化膜一侧形成空间电荷层，使得
电化学测试用 EG＆G 公司的 M273A 恒电位仪 和 M5210 锁相放大器完成． 电化学测试参比电极为 饱和 KCl 电极，辅助电极选用石墨电极，温度为室温 25 ℃ ，电化学测试介质成分见表 3．
表 3 电化学测试介质成分
Tab． 3 The composition of electrochemical measuring medium
Tab． 4 The self-corrosion current density and the self-corrosion potential of the passive films
of 028 alloy formed at 100 ℃、130 ℃ and 150 ℃
温度 /℃
100
130
镍基合金 UNS N08028 钝化膜的耐蚀性研究
魏爱玲1 ，赵国仙1 ，刘 坤2 ，蔡文婷1
( 1． 西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065; 2． 中石油管道局 华油公司，河北 任丘 062552)
摘要: 采用高温高压腐蚀试验方法使镍基合金 028 在 100 ℃ 、130 ℃ 和 150 ℃ 条件下形成钝化膜， 利用阳极极化曲线和电容测量法( Mott-Schottky 曲线) ，研究镍基合金钝化膜在不同温度同时含 CO2 和 Cl － 的腐蚀介质中的电化学行为和半导体性质． 结果表明: 在 130 ℃ 条件下形成的钝化膜对 基体的保护作用较强; 在 3 个条件下形成的钝化膜都具有双极性 n － p 型半导体特征． 另外，利用 XPS 研究了 150 ℃ 条件下形成的钝化膜表层中元素的存在形式． 关键词: 镍基合金; 钝化膜; 耐腐蚀性; Mott-Schottky 曲线; 半导体性质 中图分类号: TG172 文献标识码: A
— 69 —
电化学测试试样为 Ф15 mm × 4 mm 的圆片状 试样，电化学试样首先在动态高温高压釜中进行腐 蚀，即让试样表面形成钝化膜，然后在电化学测试液 中进行电 化 学 测 试，高 温 高 压 釜 腐 蚀 介 质 成 分 见 表 2．
表 1 镍基合金 028 的化学成分
Tab． 1 The composition of 028 Nickel-base alloy
在 150 ℃ 条件下试样的自腐蚀电位为 － 0． 187 V，虽然与前两个温度 100 ℃ 和 130 ℃ 相比更正，且 自腐蚀电流更小，只能表明在 150 ℃ 条件下试样表 面形成的钝化膜对基体有一定的保护作用，镍基合 金 028 具有较小的腐蚀趋势，并不能说明在此条件 下镍基合金 028 具有较小的腐蚀速率，所以并不能 说明 150 ℃ 时的耐腐蚀性能比前两个条件下强．
物质名称 Na2 SO4 NaHCO3 MgCl2 CaCl2 KCl NaCl
质量 / g 1． 803 1． 400 0． 551 0． 444 1． 952 80． 537
试验时先通 30 min N2 除氧，试验过程中要持续 通入小流量的 N2 来维持无氧的环境． 实验进行过程 中测量动电位极化曲线和 Mott-Schottky 曲线． 动电位 极化曲线扫描速度为 0． 3 mV / s，测试范围 － 0． 5 ～ 1． 4 V． Mott-Schottky 曲线的电位变化区间 － 1 000 ～ 200 mV，测定频率为 1 000 Hz，阶跃电位 50 mV，交流电幅 值 5 mV，测试在室温 25 ℃ 下进行． XPS 表面分析试 验利用 Thermo 公司生产的 K － Alpha 型光电子能谱 仪进行．
( ) 1
C1 2
=2 εε0 eNd
E
－
E FB1
－
kt e
;
p 型半导体膜
( ) 1
C2 2
=2 εε0 eNa
E
－
E FB2
－
kt e
．
式中: C1 、C2 为空间电荷电容; E 为扫描电位; ε0 为真 空电容率( 8． 85 × 10 －12 F / m) ; ε 为室温下钝化膜的 介电常数，本文取 15． 6［7］; Nd、Na 分别为施主浓度 和受主浓度; k 为玻耳兹曼常数; EFB1 、EFB2 为对应的 平带电位; t 为温度; e 为电子电量( 1． 602 × 10 －19 C) ; 室温下 kt / e 约为 25 mV，可以忽略不计．
动电位极化曲线扫描速度为mottschottky曲线的电位发化区间200mv测定频率为000hz阶跃电位50mv交流电幅mv测试在室温25xps表面分析试验利用thermo公司生产的alpha型光电子能谱西安石油大学学报自然科学版镍基合金028钝化膜的mottschottky曲线许多金属或合金表面生成的钝化物膜具有半导1012为室温下钝化膜的介电常数本文叏15
图1
Fig． 1
镍基合金 028 在 100 ℃、130 ℃和 150 ℃下 钝化膜的极化曲线
The polarization curves of the passive films of 028 alloy formed at 100 ℃、130 ℃ and 150 ℃
表 4 镍基合金 028 在 100 ℃ 、130 ℃ 和 150 ℃ 下 钝化膜的自腐蚀电流和自腐蚀电位
Cl － SO4 2 － HCO3 － Mg2 + 50 500 1 217 1 042 140
Ca2 + Na + + K + 160 33 700
高温高压实验设备采用美国 Cortest 公司生产 的 344． 4 × 105 Pa 动态高压釜． 实验前，试样表面分 别用 280#、600#、800#和 1 200# 砂纸逐级打磨，冲洗， 丙酮除油，冷 风 吹 干，在 高 温 高 压 釜 预 先 通 入 高 纯 N2 ，除氧 10 h 以上，再装上试样，密封，继续通入高 纯氮除氧，然后升高实验温度，形成钝化膜条件分别 为: ①CO2 分压 0． 9 MPa，100 ℃ ，氯离子质量浓度为 50 500 mg / L，腐蚀时间为 7 d; ②CO2 分压 1． 0 MPa， 130 ℃ ，氯离子质量浓度为 50 500 mg / L，腐蚀时间 为 7 d; ③CO2 分压 1． 0 MPa，150 ℃ ，氯离子质量浓 度为 50 500 mg / L，腐蚀时间为 7 d．
随着油气开采环境的逐渐恶化，深井、超深井的 开发越来越多，高温高压腐蚀问题也越来越受到人 们的关注． 在高温高压井开采过程中，二氧化碳和氯 离子等对材料的腐蚀不仅会造成巨大的经济损失， 而且严重威胁人们的生命安全．
为了满足高温高压、高 CO2 、H2 S 以及高矿化度 油气井的开采需求，国内外很多研究人员都在进行 镍基合金的开发，开展了大量的研究工作． Anna Juhlin 等［1］研究镍基合金 028 在高浓度酸性环境中的 耐腐蚀性，实验结果表明: PRE 值从 39 升到 42，028 在氯化物溶液中的临界点蚀温度也随着升高，使得 合金的抗硫化物应力腐蚀开裂性能提高，镍基合金 028 的耐腐蚀性能提高． 张春霞等［2］利用极化曲线 和电容测量法( Mott-Schottky 曲线) ，研究了镍基合 金 G3 油管材料在室温空气中以及 130 ℃ 和 205 ℃ 同时含 H2 S 和 Cl － 的腐蚀介质中浸泡 720 h 所形成 的 3 种钝化膜的电化学行为和半导体性质． 结果表 明: 在室温空气中和 130 ℃ 腐蚀介质中形成的钝化 膜都具有良好的耐蚀性，而在 205 ℃ 腐蚀介质中形 成的钝化膜耐蚀性下降; 前者具有双极性n － p型半 导体特征，而后者为 n 型半导体，且由于掺杂浓度增
2011 年 3 月 第 26 卷第 2 期
西安石油大学学报( 自然科学版) Journal of Xi'an Shiyou University( Natural Science Edition)
文章编号: 1673-064X( 2011) 02-0068-04
Mar． 2011 Vol． 26 No． 2
收稿日期: 2010-11-23 基金项目: 2007 年教育部新世纪优秀人才支持计划项目( 编号: NCET-07-0686) 作者简介: 魏爱玲( 1981-) ，女，主要从事油气田腐蚀机理与防护技术的研究． E-mail: weiailing012@ 163． com
魏爱玲等: 镍基合金 UNS N08028 钝化膜的耐蚀性研究
半导体膜与溶液分别带相反的电荷，半导体膜的过
剩电荷分布在空间电荷层内，通常情况下，当空间荷
层显示耗尽层时，空间电荷电容( C) 与电位( E) 可 以用 Mott-Schottky 方程来进行分析［6］: 对于 n、p 型
半导体膜，空间电荷电容 ( C) 与电位 ( E) 的关系
如下:
n 型半导体膜
图 2( a) —( c) 分别是镍基合金 028 表面在不同 温度条件下钝化膜的 M － S 曲线．
图 2 中取 R1 和 R2 区间的线性关系，根据 Mott-
加，耐蚀性能下降． 另有研究［3-5］表明: 镍基合金钝 化膜通常具有两层结构，内层由氧化物组成，外层由 氢氧化物组成．
但是，随着腐蚀环境越来越苛刻，譬如 H2 S / CO2 分压增大、温度升高等，镍基合金表面钝化膜的完整 性也将被破坏，导致镍基合金油管腐蚀破坏． 另外， 对于单纯的 H2 S 或 CO2 等环境中的腐蚀机理和规 律的研究已比较充分，但是对 CO2 和 Cl － 共存条件 下，特别是高温高压条件下的腐蚀问题研究还非常 欠缺． 因此，开展高温高压条件下所使用材料的适用 性研究已是迫在眉睫，研究镍基合金在高温高压环 境下钝化膜的结构具有重要的现实意义．
元素名称 C
质量分数 /%
0． 02
Si 0． 40
Mn Cr Ni Cu 其余 1． 92 27． 50 30． 40 1． 00 38． 76
表 2 腐蚀介质成分
Tab． 2 The mass concentration of ions in corrosion medium
Байду номын сангаас离子名称
质量浓度 / ( mg·L － 1 )
150
自腐蚀电流 lg I / ( 10 － 7 A·cm － 2 )
67． 5
54． 8
4． 52
自腐蚀电位 /V
－ 0． 343 － 0． 243 － 0． 187
由图 1 可见，腐蚀温度为 100 ℃ 和 130 ℃ 条件 下形成的钝化膜的阳极极化曲线具有相似的活化 － 钝化行为． 由表 4 可见，在这两种条件下的自腐蚀电 位不同，130 ℃ 条件下试样形成钝化膜的自腐蚀电 位为 － 0． 243 V，100 ℃ 条件下试样形成钝化膜的自 腐蚀电位为 － 0． 343 V，130 ℃ 条件下的自腐蚀电位 相比于 100 ℃ 条件下正移，130 ℃ 试样自腐蚀电流 密度小于 100 ℃ 试样． 130 ℃ 条件下电位正移和腐 蚀电流密度减小，表明在此条件下形成的钝化膜对 基体的保护作用较强．
本研究模 拟 现 场 腐 蚀 环 境，对 镍 基 合 金 UNS N08028 在高温、高压、高氯离子条件下形成的钝化 膜进行电化学测量，对钝化膜的耐蚀特征进行研究， 旨在为优化选材和解决腐蚀问题提供理论和试验 依据．
1 实验方法
研究所用的实验材料为镍基合金 UNS N08028， 其化学成分如表 1 所示．
2 实验结果与分析
2． 1 不同条件下镍基合金 028 表面钝化膜的极化曲线 图 1 为镍基合金 028 在 3 种试验条件( 腐蚀温
度为 100 ℃ 、130 ℃ 、150 ℃ ) 下钝化膜试样的动电 位极化曲线． 表 4 为镍基合金 028 在 100 ℃ 、130 ℃ 和 150 ℃ 下钝化膜的自腐蚀电流和自腐蚀电位．
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西安石油大学学报( 自然科学版)
2． 2 镍基合金 028 钝化膜的 Mott-Schottky 曲线
许多金属或合金表面生成的钝化物膜具有半导
体性质，可以用固体物理中 Mott-Schottky 理论来进
行描述． 当钝化膜与溶液接触时，在溶液一侧形成
Helmholtz 层，在钝化膜一侧形成空间电荷层，使得
电化学测试用 EG＆G 公司的 M273A 恒电位仪 和 M5210 锁相放大器完成． 电化学测试参比电极为 饱和 KCl 电极，辅助电极选用石墨电极，温度为室温 25 ℃ ，电化学测试介质成分见表 3．
表 3 电化学测试介质成分
Tab． 3 The composition of electrochemical measuring medium
Tab． 4 The self-corrosion current density and the self-corrosion potential of the passive films
of 028 alloy formed at 100 ℃、130 ℃ and 150 ℃
温度 /℃
100
130
镍基合金 UNS N08028 钝化膜的耐蚀性研究
魏爱玲1 ，赵国仙1 ，刘 坤2 ，蔡文婷1
( 1． 西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065; 2． 中石油管道局 华油公司，河北 任丘 062552)
摘要: 采用高温高压腐蚀试验方法使镍基合金 028 在 100 ℃ 、130 ℃ 和 150 ℃ 条件下形成钝化膜， 利用阳极极化曲线和电容测量法( Mott-Schottky 曲线) ，研究镍基合金钝化膜在不同温度同时含 CO2 和 Cl － 的腐蚀介质中的电化学行为和半导体性质． 结果表明: 在 130 ℃ 条件下形成的钝化膜对 基体的保护作用较强; 在 3 个条件下形成的钝化膜都具有双极性 n － p 型半导体特征． 另外，利用 XPS 研究了 150 ℃ 条件下形成的钝化膜表层中元素的存在形式． 关键词: 镍基合金; 钝化膜; 耐腐蚀性; Mott-Schottky 曲线; 半导体性质 中图分类号: TG172 文献标识码: A
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电化学测试试样为 Ф15 mm × 4 mm 的圆片状 试样，电化学试样首先在动态高温高压釜中进行腐 蚀，即让试样表面形成钝化膜，然后在电化学测试液 中进行电 化 学 测 试，高 温 高 压 釜 腐 蚀 介 质 成 分 见 表 2．
表 1 镍基合金 028 的化学成分
Tab． 1 The composition of 028 Nickel-base alloy
在 150 ℃ 条件下试样的自腐蚀电位为 － 0． 187 V，虽然与前两个温度 100 ℃ 和 130 ℃ 相比更正，且 自腐蚀电流更小，只能表明在 150 ℃ 条件下试样表 面形成的钝化膜对基体有一定的保护作用，镍基合 金 028 具有较小的腐蚀趋势，并不能说明在此条件 下镍基合金 028 具有较小的腐蚀速率，所以并不能 说明 150 ℃ 时的耐腐蚀性能比前两个条件下强．
物质名称 Na2 SO4 NaHCO3 MgCl2 CaCl2 KCl NaCl
质量 / g 1． 803 1． 400 0． 551 0． 444 1． 952 80． 537
试验时先通 30 min N2 除氧，试验过程中要持续 通入小流量的 N2 来维持无氧的环境． 实验进行过程 中测量动电位极化曲线和 Mott-Schottky 曲线． 动电位 极化曲线扫描速度为 0． 3 mV / s，测试范围 － 0． 5 ～ 1． 4 V． Mott-Schottky 曲线的电位变化区间 － 1 000 ～ 200 mV，测定频率为 1 000 Hz，阶跃电位 50 mV，交流电幅 值 5 mV，测试在室温 25 ℃ 下进行． XPS 表面分析试 验利用 Thermo 公司生产的 K － Alpha 型光电子能谱 仪进行．
( ) 1
C1 2
=2 εε0 eNd
E
－
E FB1
－
kt e
;
p 型半导体膜
( ) 1
C2 2
=2 εε0 eNa
E
－
E FB2
－
kt e
．
式中: C1 、C2 为空间电荷电容; E 为扫描电位; ε0 为真 空电容率( 8． 85 × 10 －12 F / m) ; ε 为室温下钝化膜的 介电常数，本文取 15． 6［7］; Nd、Na 分别为施主浓度 和受主浓度; k 为玻耳兹曼常数; EFB1 、EFB2 为对应的 平带电位; t 为温度; e 为电子电量( 1． 602 × 10 －19 C) ; 室温下 kt / e 约为 25 mV，可以忽略不计．
动电位极化曲线扫描速度为mottschottky曲线的电位发化区间200mv测定频率为000hz阶跃电位50mv交流电幅mv测试在室温25xps表面分析试验利用thermo公司生产的alpha型光电子能谱西安石油大学学报自然科学版镍基合金028钝化膜的mottschottky曲线许多金属或合金表面生成的钝化物膜具有半导1012为室温下钝化膜的介电常数本文叏15
图1
Fig． 1
镍基合金 028 在 100 ℃、130 ℃和 150 ℃下 钝化膜的极化曲线
The polarization curves of the passive films of 028 alloy formed at 100 ℃、130 ℃ and 150 ℃
表 4 镍基合金 028 在 100 ℃ 、130 ℃ 和 150 ℃ 下 钝化膜的自腐蚀电流和自腐蚀电位